聚体的合成及其对水性聚氨酯的改性
２０１０年７月第１３卷第７期
现代涂料与涂装
ＭｏｄｅｒｎＰａｉｎｔ＆Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ
Ｊｕｌ．２０１０
Ｖ０１．１３
Ｎｏ．７
多异氰酸酯低聚体的合成及其对水性聚氨酯的改性
秦正妮，朱传方，韦韧韬
（华中师范大学化学学院，武汉４３００７９）
摘要：以三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）、六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）为原料合成了一种新型的低游离多异氰酸酯的
ＴＭＰ低聚体。以此低聚体、异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚碳酸酯多元醇（ＰＣＤ—１０００）、聚己内酯多元醇（ＰＣＬ－２０００）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）为主要原料进一步合成了水性聚氨酯分散体。讨论了游离多异氰酸酯低聚体的添加量对水性聚氨酯合成及性能的影响。
关键词：低聚体；改性；水性聚氨酯中图分类号：ＴＱ６３３
文献标识码：Ａ
文章编号：１００７—９５４８（２０１０）０７—０００７—０４
ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅＯｌｉｇｍｅｒｓａｎｄ
Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｔｏ
Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ
Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
Ｑｍ
Ｚｈｅｎｇ－ｎｉ．ＺＨＵ
Ｃｈｕａｎ－ｆａｎｇ，ＷＥｌ
Ｒｅｎ－ｔａｏ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｏｌｉｇｍｅｒｏｆｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｗｉｔｈｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅｉｓｏｅｙａｎａｔｅｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ｆｒｏｍ
ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ，
ｈｅｘａｍｅｔｈｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔ—ｅ（ＨＤＩ）．Ｔｈｅｎ，ａ
ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ
ｏｆｔｈｅ
ａｒｅ
ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
（ＰＵ）ｉｓｃｒｅａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅａｂｏｖｅｏｌｉｇｍｅｒ，ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ
ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＩＰＤＩ），ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ－ｄｉｏｌ（ＰＣＤ－１０００），Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ（ＰＣＬ－２０００），ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｙｌａｃｉｄ（ＤＭＰＡ）．Ｔｈｅ
ａｄｄｉｎｇａｍｏｕｎｔｏｆｔｈｅｏｌｉｇｍｅｒｗｉｔｈｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅｉｓｏｃｙａｎａｔｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
ｏｎ
ｔｈｅ
ｓｙｈｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
．
ｏｆｔｈｅ
ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｌｉｇｍｅｒ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
聚氨酯以其优良的性能，产品形态多种，便于成型
体）。由于要在制得的聚氨酯成品中再多加一种助剂，使其应用不便，而且固化剂的选择及加入量对产品的
而广泛用于各行各业。由于它含有异氰酸酯基（一ＮＣＯ）和氨基甲酸酯基（一ＮＨＣＯ伊一），与含有活性氢
的材料有着优良的黏结力，还可与被黏材料产生氢键作用，使黏合更加牢固，所以应用非常广泛。水性聚氨酯（ＷＰＵ）由于其环保特点，加之对于塑料和玻璃表面有着显著的黏合能力，并且在室温下有良好的成膜性，使其得到广泛的应用【１１。近年来，随着ＷＰＵ的进一步开发和应用，开发高性能、多功能、复合型的ＷＰＵ已成为研究热点。由于ＷＰＵ产品还存在一些问题和不足，比如成膜干燥时间较长、耐沾污性较差、耐候性较差等，其应用也受到相应的限制１２Ｉ。
为获得综合性能优异的ＷＰＵ产品，加强和拓宽其应用领域，国内外的研究人员进行了大量的改性研究。其中一种常用的方法为交联改性。即加入同化剂，做成双组分的ＷＰＵ，增加它的交联度，将线形结构转变为交联或网状结构【３Ｉ。目前市场上使用的聚氨酯同化剂主要有异氰酸酯一醇加成物【４】，如ＴＤＩ—ＴＭＰ加成物，ＨＤＩ缩二脲、异氰脲酸酯（即三聚体，如ＨＤＩ三聚
性能影响很大，施工难以控制，贮存也不稳定。以ＴＭＰ，ＨＤＩ为原料，利用ＨＤＩ特殊的结构及其活性特点，合
成一种交联度大、相对分子质量小、含游离多异氰酸酯的低聚体固化剂作为原料加入聚氨酯的合成过程中，使得制备工序更为简单，得到的聚氨酯性能得以改变。
１试验部分
１．１试验原理
１．１．１
多异氰酸酯低聚体的合成多异氰酸酯低聚体的合如下：
Ｃ２Ｈ５
ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２０Ｈ
ＣＨ２０Ｈ
Ｏ
堕！生！！坐型￡Ｑ
ＤＢＴＤＬ
６５℃
Ｃ．２Ｈ５
Ｉ｜
ｏｃＮ（ｃＨ２）６ＮＨｃｏｃＨ２ｃｃＨ２０ＧＮＨ（ｃＨｚ）ｏＮＣＯ
ＯＣＮ（ＣＨ：）。ＨＮ钎。亡Ｈｚ
６』堕生产品
万方数据
７
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Ｎｏ．７
１．１．２改性ＷＰＵ的制备
改性ＷＰＵ的制备如下：
。ｃＮ／（笼Ｎｃ。＋Ｈ。——。Ｈ
（ＩＰＤＩ）
（ＰＣＤ，ＰＣＬ）
Ｏ
Ｃ２Ｈ５
＋ｏｃＮ
＋０洲６Ⅻ∞叫２午Ｉ｜
６ＮＨｃＩＩ
）２ＨＣ（）２ＨＣ（ｏｃＨ２年ＩＨＮ．．Ｃ０２ＨＣ
）６ＮＣＯ竖
马ＯＣＮ（ＣＨ２）。ＮＨＣ．。ＯＣＨ２
０
（。ｃＮ＼／ｉ夏ＮＨ／ｊＯＬ。。。０些ＮＨ（ｃＨ：，。ＮＨ拦０。ｃＨ：），ｃｃ：Ｈ，
ＣＨ３
Ｈｏ／＼ｂＨＯ
八，
Ｌ，
ＣＯＯＨ
Ｈ２Ｎ／Ａｖ－Ｊ＜／ＮＨ２
（ＤＭＰＡ）———————＋————————————————，’
ＴＥＡ
水分散、
（ＩＰＤＡ）
产品
剪切、乳化
１．２试验原料
聚碳酸酯二元醇ＰＣＤ、聚己内酯多元醇ＰＣＬ、六亚甲基二异氰酸酯ＨＤＩ（工业级）；二羟甲基丙酸ＤＭＰＡ（上海东昶化工有限公司，工业级）；异佛尔酮二异氰酸
酯ＩＰＤＩ（进口，工业级）；三羟甲基丙烷ＴＭＰ（天津市博迪化工有限公司，分析纯）；丁酮（天津市德恩化学试
剂有限公司，工业级）；Ｎ一甲基吡咯烷酮ＮＭＰ（天津市博迪化工有限公司，分析纯）；乙酸乙酯ＥＡＣ（天津市博迪化工有限公司，分析纯）；甘油（武汉医药集团化学
试剂厂，分析纯）；甲醇（上海振兴化工厂，分析纯）；三乙胺ＴＥＡ（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；二
月桂酸二丁基锡ＤＢＴＤＬ（国药集团化学试剂有限公
司，分析纯）；苯甲酰氯（工业级）；甲苯（上海实验试剂
有限公司，工业级）；二丁胺（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；０．５１２２ｍｏｌ／Ｌ盐酸标准溶液（自配）。１．３多异氰酸酯低聚体的制备工艺
将三羟甲基丙烷放人真空干燥烘箱中，１２０ｏＣ干
燥ｌｈ。在备有温度计、球形冷凝管、机械搅拌以及取
样管的１００ｍＬ四颈烧瓶中加入定量的已干燥的ＴＭＰ、丁酮。加热到６０℃左右，滴加催化剂ＤＢＴＤＬ。当温度升到６５℃时，滴加完定量的ＨＤＩ。在７５ｃｃ的条件下再保温反应４ｈ。在１
ｈ、２ｈ、３ｈ、４
ｈ之后分别测定
反应液中一ＮｃＯ的含量，当其含量达到一定的标准之
后可认为ＨＤＩ已经和ＴＭＰ反应完毕。降温到５０℃左
右，加入阻聚剂苯甲酰氯，然后停止反应，测定一ＮＣＯ
的含量，与理论值相比较，得到ＴＭＰ低聚体。
８
万方数据
１．４改性ＷＰＵ的制备工艺
ＰＣＤ、ＰＣＬ、ＤＭＰＡ在真空干燥烘箱中１２０ｏＣ下干燥ｌ。２ｈ。在备有温度计、球形冷凝管、机械搅拌以及取样管的２５０ｍＬ四颈烧瓶中分别加入计量的ＰＣＤ、ＰＣＬ和ＩＰＤＩ、乙酸乙酯、ＮＭＰ、ＤＭＰＡ以及自制的多异氰酸酯低聚体，然后加入ＤＢＴＤＬ，８０℃条件下保温
反应５ｈ，可达到理论的一ＮｃＯ值，降温到４０℃左右，加入甲醇进行封端，０．５ｈ后滴加ＴＥＡ中和，滴加完毕后加入去离子水，剧烈搅拌０．５ｈ，对产品进行机械剪切，使产品乳化。最后加入ＩＰＤＡ对产品进行扩链，过滤，制得微带蓝色的ＷＰＵ分散体。
２性能测试
用傅里叶变换红外光谱仪（Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ
Ｓｐｅｃ—
ｔｒｕｍ一２０００
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）对多异氰酸酯低聚体、ＷＰＵ、
以多异氰酸酯低聚体为原料的改性ＷＰＵ进行红外光谱分析。样品断裂托伸强度的测鼍可通过电子拉力试验机（ＸＬＬ一１００Ａ
Ｔｅｎｓｉｌｅ
ｍａｃｈｉｎｅ）进行测量，按ＧＢ厂Ｆ
５２８—１９９２标准进行操作。用ＮＤＪ旋转黏度计，在２５
℃下对产品的黏度进行测定。硬度南ＱＢＹ一Ⅱ双摆硬度测试仪，按ＧＢ／Ｔ１７３０－－－１９９３标准进行测试。热力学性质可以用差示扫描量热计（Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ
Ｐｙｒｒｉｓ１
ＤＳＣ
ａｎａｌｙｓｅｒ）对样品进行分析，检测范围为一５０～２５０
℃，升温速率为１０。Ｃ／ｍｉｎ，液氮流速为２０
ｍＬ／ｍｉｎ。
３试验结果与讨论
３．１
反应过程中一ＮＣＯ含量的测定
在制备ＴＭＰ多异氰酸酯低聚体的过程中，ＴＭＰ与
ＨＤＩ反应１ｈ之后，用二丁胺滴定法［５１检测反应体系
中一ＮＣＯ的含量，以后每间隔ｌｈ检测一次。检测结
果见表ｌ。
表１—．ＮＣ０含量变化
反应时间／ｈ１２３４５一ＮＣ０／％
２２．７０
１８．４４
１４．２７
１４．１６
１３．１４
从表１可以看出，随着反应的进行，一ＮＣＯ含量
逐渐降低，在１。３
ｈ，一ＮＣＯ含量降低的速率最陕，此
时间段ＴＭＰ与ＨＤＩ的反应速率最快。随着反应时间
的增加，一ＮｃＯ含量降低的速率逐渐减慢，说明ＴＭＰ
与多异氰酸酯的反应速率也相应地逐渐减慢。反应５
ｈ后，一ＮＣＯ的含量变化很小，基本上趋于稳定。此时，反应体系中一ＮｃＯ的含量降低到了１４．１６％，多异氰酸酯的转化率达到９７％以上，说明反应体系中绝大部分的ＨＤＩ已经和ＴＭＰ发生了反应，游离态的一ＮＣＯ
含量约为反应前的一半，反应已经基本完成。３．２红外光谱分析
红外光谱分析见图１。
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交联的大分子ＰＵ溶解，至５０％已凝胶。涂膜的耐沸水
煮及水煮后膜的附着力也随着低聚体鼍的增加有了明显的提高，这是由于在水分散过程中ＤＭＰＡ链节的羧
褥翅蝴
ＰＵ
酸盐基团迁移至颗粒表面，与未改性的ＰＵ相比，交联改性后的ＰＵ分子链间的结合更加紧密，使亲水性的羧酸盐基团不容易与水发生氢键作用，从而使其耐水性得到提高。改性后的ＰＵ的机械性能也得到了提高，
抗张强度扩大了３～７倍。这是由于未改性的ＰＵ分子
链是通过物理作用聚集在一起，在一定外力作用下，分
图１红外光谱图
子间易发生滑动，因此胶膜拉伸强度低，而断裂伸长率较大嘲；加入低聚体后，使分子链间产生交联，且硬段比例增加，所以随着低聚体量的增加，胶膜的拉伸强度升高，而断裂伸长率下降，分子链的硬度变大，柔韧性降低。考虑到成本以及改性的效果，ＴＭＰ低聚体加入量以３０％为宜。
３．４
由图１可以看出，Ａ中低聚体产物在３余的伯醇即ＴＭＰ存在；２的吸收峰；３在２
３００
４２３
６４０ｃｍ—Ｉ
附近几乎没有吸收峰，说明反应结束后体系中没有残
９６９
ｃｍ一处是甲基和亚甲基
ｃｍ。１处有仲胺Ｎ—Ｈ的特征吸收峰。
９７２
ｃｍ一处有一ＮＣＯ的特征吸收峰，说明产物中
ｃｍ一为—ＣＨ，的特征
５６２ｃｍ一
４１３
ＰＵ的热失重（ＴＧ）分析：
存在残余的异氰酸酯基；２吸收峰，１
图２和图３分别是改性和未改性的ＰＵ的ＴＧ图。
由图可知，未改性的ＰＵ热失重温度为１６０℃到５００℃，改性后的ＰＵ的热失莺温度为１９５ｏＣ到４６５ｏＣ，在
３００
ｃｍ。１为—ＣＨ２的特征吸收峰，ｌ
０７６
有吸收，说明有仲酰胺生成；ｌ
吸收峰。Ｂ、Ｃ中，在３峰，改性后加强；１峰，１
７６０
３６０
４００
ｃｍ一－为羰基的特征
ｃｍ一处的Ｎ—Ｈ特征吸收
６００
ｏＣ的时候，未改性的失重为２２．３％，改性的失重为
ｃｍ一处为一ＮＣＯ的特征吸收
１７．９９％，相比较而言，改性后的ＰＵ有更高的热分解温
ｃｍ。１处为脲键的Ｃ＝Ｏ伸缩振动峰Ｍ；１度，热稳定性增强嘲，这是由于加入多异氰酸酯低聚体
后，ＷＰＵ的交联程度增大，聚氨酯硬段比例增大，提高了聚合物的耐高温性以及硬度，这与高温耐黄变的结果一致。
１００８０掌
６０
ｃｍ。１左右包覆改性中所用的Ｃ＝Ｃ，说明合成出ＴＭＰ
低聚体ＷＰＵ。
３．３多异氰酸酯低聚体的量对ＰＵ性能的影响
多异氰酸酯低聚体的量对ＰＵ性能的影响见表２。由表２可知，在对ＷＰＵ进行改性的过程中，随着ＴＭＰ多异氰酸酯低聚体加入量的增加，ＰＵ的机械性能、耐水性、耐高温性都有了明显的改善。由于在线性ＷＰＵ链中嵌入了ＴＭＰ低聚体，使ＰＵ得到了交联改
２
４０２０
性，聚合物的相对分子质量增大，并形成空间网状结
构。随着低聚体的加入，ＰＵ的黏度增大，到４０％时，黏度已大到２
２１５
ｍＰａ．ｓ＇由于过度交联，溶剂已不能将
图２未改性ＰＵ的ＴＧ图
表２多异氰酸酯低聚体加入量对ＰＵ性能的影响
万方数据
９
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Ｖ０１．１３
Ｎｏ．７
１００
８０
母６０
．７ｌ％
２
４０
２０
质量变化：
－２２．５２％
ｌＯＯ
２００
３００
４００
５００
温度／ｃｃ
图３
３０％低聚体改性Ｐｕ的ＴＧ图
３．５ＰＵ的ＤＳＣ分析
聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共
聚物，通常软段由聚合物多元醇（聚醚或聚酯二醇）组成，硬段则由多异氰酸酯和短链二胺以及含离子的短链物质及短链二醇组成，由于２种链段的热力学不相容性，会产生微观相分离，在聚合物基体内部形成相
区或微相区ｆｌｏｌ。图４为未改性的ＰＵ，其有２个正，低温
（软段）ｔ为一５３．４０７ｏＣ—．１７．５２９ｏＣ，高温（硬段）ｔ为
１０４．５５６～１４０．０２１
ｏＣ。因为低温区存在微相分离，两相
相容性不太好，但其均低于０℃，有较好的低温成膜性
和低温柔韧性。图５为３０％低聚体改性的Ｐｕ，低温（软段）Ｅ为一２６．７５５ｏＣ，高温（硬段）ｔ为１２８．９５６～
１５５．７１１
ｏＣ，改性后ＰＵ的ｔ范围加宽，低温段不存在
微相分离，且硬段ｔ高于改性前，这说明多异氰酸酯低聚体的引入，使ＰＵ形成了网状拓扑结构，进一步提
高了ＰＵ的热力学稳定性。
图４未改性ＰＵ的ＤＳＣ图
在ＷＰＵ中引入多异氰酸酯低聚体对其各项性能ｏＣ高温ｍｉｎ不泛白、不脱落。改性后的ＷＰＵ１０
万方数据
结构使ＰＵ内聚能增大，进一步提高了ＰＵ的热力学稳定性。
。眵暑、【ｌ图５３０％低聚体改性ＰＵ的ＤＳＣ图
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４结语
有明显提高。当多异氰酸酯低聚体含量为３０％时可得到综合性能较好的ＷＰＵ分散体（固含量为３５％ｏ经改性后的ＷＰｕ在耐热、耐沸水煮、附着力以及热力学稳定性等方面有ｒ明显的提高，可达到１９０不黄变，沸水煮３具有低温成膜性和较好的柔韧性，且形成的网状拓扑
【１０】孔志元，何庆迪．脂肪族聚氨酯水分散性树脂的合成研究
收稿日期：２００９－０８—１５
多异氰酸酯低聚体的合成及其对水性聚氨酯的改性
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
秦正妮， 朱传方， 韦韧韬
华中师范大学化学学院,武汉,430079现代涂料与涂装
MODERN PAINT AND FINISHING2010，13(7)0次
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以偶氮二异丁睛(AIBN)为引发剂,选择甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯等单体共聚,合成丙烯酸酯树脂;选择一苯基三乙氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷为单体进行水解缩聚,合成有机硅树脂低聚体;通过有机硅树脂低聚体与丙烯酸酯树脂的接枝反应,合成有机硅低聚体改性丙烯酸酯树脂,并对影响改性树脂性能的重要因素进行了探讨,找出了合成改性树脂的最优条件.
3.学位论文 杨锐 有机硅改性环氧树脂增韧研究及其在涂料中的应用 2007
环氧树脂具有许多优异的性能，其作为高聚物抗冲蚀磨损涂层的基体材料应用日益广泛，但是环氧树脂质脆，有机硅树脂具有良好的柔韧性，用有机硅改性环氧树脂来提高其韧性具有一定的理论价值和实际意义。
合成了反应活性较好的有机硅低聚体，并将其与环氧树脂共聚制得有机硅改性环氧树脂，以该树脂为基体加入固化剂和不同的颜填料制备了涂料，并进行了相关的性能测试。结果表明：合成的有机硅低聚体储存稳定性良好，有机硅改性环氧树脂的力学性能有所提高，制备的有机硅改性环氧树脂
涂料各种性能良好。
以一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷为原料，在催化剂HCl的作用下，经未完全水解反应制备了含活性基团乙氧基的有机硅低聚体。通过正交实验考察各因素对实验结果的影响，得出制备有机硅低聚体的优化工艺条件为：最佳配比R/Si=1.4、Ph/R=0.2，反应时间为2.5h，反应温度为50℃。对最佳工艺条件下制备的有机硅低聚体进行红外光谱表征及剪切强度等性能测试，剪切强度可达2.89MPa。
选择中等分子质量的环氧树脂(E-20)、自制的有机硅低聚体为原料，以正钛酸四丁酯为催化剂制备有机硅改性环氧树脂。选择环氧树脂和有机硅树脂的质量比、不同系列有机硅树脂低聚体、反应温度和反应时间，设计正交实验。对共聚树脂进行了红外光谱、DSC和扫描电镜分析，用电镜扫描观察冲击断裂特征，增韧后材料的断裂形态明显不同于未改性体系，试样冲击断裂形态具有明显的韧性断裂特征。
用不同系列的有机硅改性环氧树脂以及按一定比例的颜料、填料和固化剂进行涂料的制备，并对涂料进行各种相关性能的测试。进一步表明有机硅低聚体和环氧树脂的最佳质量为30％～40％。
4.学位论文 吴万尧 有机硅改性环氧树脂耐热性能的研究 2009
有机硅改性环氧树脂即能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能。有机硅树脂中主链主要由Si-O键构成，Si-O键柔顺性好，且其键能比C-C键和C-O键的键能大，因此有机硅树脂具有良好的耐热性能和耐候性能。通过适当的方法使有机硅树脂引入到环氧树脂中，可以得到具有较好耐热性能的有机硅环氧树脂，这种改性后的树脂就可以应用于对耐温性能要求较高的领域。
采用二苯基硅二醇单体直接与环氧树脂(E-44)反应制备有机硅改性环氧树脂。详细考察了反应条件和反应物配比对改性树脂耐热性能的影响。结果表明，辛酸亚锡是二苯基硅二醇直接与环氧树脂聚合的有效催化剂；二苯基硅二醇改性环氧树脂可以明显提高环氧树脂的耐热性能，当二苯基硅二醇与环氧树脂的组成比为3：1时，改性环氧树脂的玻璃化转变温度为147.5℃，分解温度(Td)达到490.5℃(热失重50％时)，分解温度提高了24℃。
采用纳米二氧化硅进一步改善有机硅改性环氧树脂的耐热性能。通过偶联剂γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)对纳米二氧化硅的表面进行改性，改善了纳米二氧化硅在有机硅改性环氧树脂中的分散性，同时提高了纳米二氧化硅与有机硅改性环氧树脂的相容性。结果表明，纳米二氧化硅有效提高了有机硅改性环氧树脂的交联密度，使复合材料的耐热性能和冲击韧性提高，吸水率降低。当纳米二氧化硅的用量为3％(质量分数)时，复合材料的耐热性能和冲击性能最好。
采用苯基三乙氧基硅烷和Y-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)共缩聚制备的梯形倍半硅氧烷低聚体中带有苯环和末端为环氧基的侧链。因而该梯形倍半硅氧烷低聚体与环氧树脂具有较好的相容性。研究结果表明，梯形倍半硅氧烷低聚体改性环氧树脂复合材料比纯环氧树脂具有更高的热失重分解温度和抗冲击强度，而玻璃化转变温度降低。
在二苯基硅二醇改性环氧树脂的实验中，首次采用辛酸亚锡作催化剂，并证明辛酸亚锡是改性反应的有效催化剂，以及实验中得出的最佳反应条件和反应物配比为为环氧树脂的改性研究和实际生产应用提供参考。论文中还首次合成了既含苯环侧基和末端为环氧基侧链的梯形倍半硅氧烷低聚体，并用于改善环氧树脂的耐热性能，为有机硅树脂改性环氧树脂耐热性能的深入研究提供了方法指导。
5.期刊论文 张军科. 王久芬. 赵娇娇. 宋君荣. ZHANG Jun-ke. WANG Jiu-fen. ZHAO Jiao-jiao. SONG Jun-rong 改性用有机硅低聚体的合成研究 -化工中间体2006,""(9)
有机硅低聚体的研究是促进有机硅及其改性树脂发展的重要因素.本文通过正交实验详细讨论了有机硅低聚体合成工艺的影响因素.结果表明:加水量是影响低聚体合成的主要因素,当加水量为完全水解量的60%以下时,能合成贮存性稳定且适合于改性的有机硅低聚体.另外,用FTIR对合成的低聚体进行表征,其结构与理论相符.
6.期刊论文 张军科. 徐勃 耐热环氧/有机硅/酚醛树脂涂料的研制 -涂料工业2008,38(8)
选用乙氧基封端的有机硅低聚体对环氧树脂进行改性,用酚醛树脂作体系的固化剂,对比了改性树脂及涂料制备中时间、温度及用料比例对涂膜性能的影响,制备了一种兼有有机硅、环氧和酚醛树脂优点的可耐500℃以上的高温涂料.
7.学位论文 袁建军 绿色高性能有机硅氟改性丙烯酸酯乳液的研究 2009
本论文采用八甲基环四硅氧烷（D4），四乙烯基－四甲基环四硅氧烷（D4Vi）和三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F），通过预乳化和开环反应，合成了有机硅/有机氟-硅低聚体；对影响聚合的催化剂、复合乳化剂、反应温度进行了研究，表明D4、D4Vi、D3F是较好的有机硅共聚单体，对乳液的耐候性和抗沾污性有明显改善。
在合成纯丙烯酸酯乳液的基础上，用D4、D4Vi低聚体和偶联剂KBM6O2，对丙烯酸酯乳液进行了改性。后期采用氧化还原体系，低温乳液聚合工艺，制备硅丙乳液，很好的避免了KBM6O2上硅氧基在乳液聚合过程中，水解缩合造成大量凝胶的现象。改性后的乳液呈蓝光乳白色；耐酸、碱性良好；提高了外墙涂料的抗侯性，抗老化性，抗紫外线和抗污性；耐水性明显提高，乳液稳定性良好：在室内装修、工业防护和织物皮革表面处理等领域具有广泛应用价值，大大提高外墙涂料的使用寿命，达到环境保护的目的。
探讨了有机硅和有机氟同时对丙烯酸乳液进行改性、改性方法、改性有机硅低聚体加入量等因素对乳液性能的影响。并用红外光谱、热重分析（Tg，DSC）对乳液结构及性能进行表征．研究发现，改性后的丙烯酸乳液，乳胶膜耐水性、附着力、柔韧性和表面性能优于纯丙乳液和硅丙乳液。
8.期刊论文 张军科. 王久芬. 赵娇娇. 宋君荣. Zhang Junke. Wang Jiufen. Zhao Jiaojiao. Song Junrong 改性用有机硅低聚体的合成研究 -胶体与聚合物2006,24(4)
通过正交实验详细讨论了有机硅低聚体合成工艺的影响因素,结果表明加水量是影响低聚体合成的主要因素,当加水量为完全水解量的60%以下时,能合成贮存性能稳定且适合于改性的有机硅低聚体.
9.学位论文 赵强 石质文物氟硅类封护材料试验研究 2007
从石器时代的石刀石犁，到历代的石窟造像、石碑石刻等石质文物是中华民族的灿烂文明，是无价的不可再生的文化遗产和旅游资源。然而随着岁月的流逝，这些暴露于自然界的石质文物，长期遭受日晒夜露，风吹雨打，导致了粉化斑驳酥解，碑文字迹模糊，造像轮廓不清，亟待进行加固保护。 石质文物的保护主要有表面清洗除污、裂纹粘结加固和表面封护处理三个步骤。其中表面封护处理是至关重要的一步，它决定了保护的有效性和长久性。本文主要研究了合成高分子和有机硅低聚体两类表面封护材料。
通过选择、试验、改性了含氟、含硅类高分子材料，并对石材试样进行了固化物形成周期、憎水性、透气性和耐老化性等分析测试和比较，得到了封护效果良好的含氟含硅类封护材料。在此基础上选择、试验了功能纳米材料，通过原位聚合将纳米颗粒均匀分散于封护体系。
本文还研究了硅酸酯低聚体在位聚合型石质文物封护材料，通过单体配比、水量、溶剂量等优化试验，将高渗透性的硅类单体直接涂于石材，通过在位聚合形成封护层，并进行了各项性能分析表征。
在此基础上选择、试验、改性功能纳米材料，通过原位聚合将纳米颗粒均匀分散于封护体系。
通过分析比较，两种材料均能明显提高石材的憎水性和耐老化性，并保持原有的透气性，具有优良的表面封护性能和可再保护性，对石质文物保护有良好的应用前景。
10.学位论文 常青 具有活性端基的聚硅氧烷低聚体及其改性环氧树脂的合成和表征 1992
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下载时间：2010年10月25日