线张力对接触角影响的理论分析_马学虎

DOI :10. 16058/j . issn . 1005-0930. 2004. 03. 004第12卷3期　　2004年9月应用基础与工程科学学报Vol . 12, No . 3　　　　September 2004JOURNAL OF B ASIC SCIE NCE AND E NGINEERING

①文章编号:1005-0930(2004) 03-0140-05　　中图分类号:TK124　　文献标识码:A

线张力对接触角影响的理论分析

马学虎, 　张　宇

(大连理工大学化学工程研究所, 大连116012)

摘要:通过引入“线张力”的概念, 分别用力学和热力学的方法导出固体表面上液

滴平衡时接触角应满足的条件, 即对Young 方程进行修正. 并得到了液滴系统自

由能随接触角变化的曲线, 从理论上说明在理想固体表面上线张力可以造成液

滴接触角的多值现象. 结果表明, 由液滴形变作用引起的线张力变化是影响接触

角测量准确性的一个重要因素关键词:接触角; 线张力; 液滴形变

在研究蒸汽在固体表面上冷凝传热特性时, 液体在固体表面上的静态接触角是一个重要参数, 其测量方法很多. 然而, 在静态接触角的实际测量中存在许多的影响因素, 如接触角滞后、表面粗糙度、表面污染和读数时间等. 人们对其中的有些因素的认识还不够深入, 比如接触角的滞后现象还未有公认的解释. Young 模型[3]通过力学平衡得到液滴平衡时接触角应满足的条件; Wenzel 模型讨论了表面粗糙对平衡接触角的影响; 王晓东等[5-6]利用滞后阻力的概念对接触角的滞后现象进行了理论分析和实验研究, 给出一种较为合理的解释.

本文利用线张力的概念, 分别用力学和热力学的方法导出固体表面上液滴平衡时接触角应满足的条件; 并得到了液滴系统自由能-接触角变化曲线; 结果表明, 线张力是影响接触角测量准确性的一个原因. [4][1][2]

1　现有理论及影响因素

考虑理想固体表面上一静态液滴与其蒸汽处于平衡状态. 三相接触线的力学平衡情况可用经典的Young 方程表示

γ=γlv cos θsv -γsl (1)

其中θ是平衡接触角. γ-气、固-气和固-液界面的界面张力. 对给定的lv 、γsv 和γsl 分别是液

固-液-气系统, 由Young 方程确定的平衡接触角是唯一的.

线张力是一个与小液滴或小气泡接触角有关的, 且对表面热力学和界面现象有显著影响的参数[7]. 其概念首先由Gibbs 提出, 在表面热力学中类比二维界面的界面张力, 三①收稿日期:2004-04-22; 修订日期:2004-07-01

基金项目:国家自然科学基金项目(59906002, 50376005)

1965, , , .

No . 2　　　　　　　　　　　马学虎等:线张力对接触角影响的理论分析269相平衡系统的线张力定义为三相接触线单位长度上的自由能. 也可定义为一维三相接触线上的力, 并趋向于使三相线的长度最小. 线张力的正负符号和数量级一直存在着争议. Duncan 等[8]和Gu 等[9]的实验表明, 几种烷烃在FC721涂层表面上的线张力为正值, 数量级为1μJ /m .

考虑到线张力对液滴平衡的贡献时, 假定理想固体表面上一静态液滴的三相接触线是圆周, R 为该圆周的曲率半径. 对三相接触线上任一点, 经典的Young 方程可被修正的Young 方程[8]代替:

cos θ=cos θ∞-γlv R (2)

其中θ是线张力项, γ∞是Young 方程接触角, σlv 是液气界面张力, R 是液滴接触线的曲率半径, θ是考虑线张力的平衡接触角.

在有细微凹凸的实际表面上, 液滴的接触角通常不等于Young 接触角. Wenzel 引入表面粗糙系数r , r 是表征固体表面平整程度的参数. 表面粗糙度的大小对平衡接触角有影响. 在定温定压条件下, 由热力学平衡条件导出[4]:

cos θ=r

[5]γsv -γsl γl v (3) 　　此外表面不均匀性、重力和温度等因素对接触角的测量也会造成一定的影响. 王晓东等对接触角的滞后现象进行了理论分析, 提出了用滞后阻力的概念解释接

触角滞后现象. 将原因归结为固液接触面积的变化引起了滞后阻力的变化, 使接触角不再唯一, 在某一区域内变化. 实际上也说明了液滴发生形变是接触角滞后现象产生的原因. 前进接触角和后退接触角是液滴运动过程中的参数, 运动过程中也伴随着液滴形状的变化.

2　液滴系统的平衡条件

考虑液滴置于理想的固体表面上, 如

图1所示, 液滴的体积不变, 固液气三相

的接触线在固体表面上的曲率半径分别

为ρ、ρ1、ρ2, 液滴分别处于状态a 、b 、c , 对

应的接触角为θ、θ考虑线张力的影1、θ2.

响, 由力学平衡可以得到:

cos θ=γsv -γsl -=cos θ∞-γγγlv ρl v ρlv (4) 图1　接触角随液滴形状变化示意图Fig . 1　Variation of contact angle versus drop s hape

其中γ固-气和固-液的界面张力, σ是线张力的合力, 方向为图l v , γsv , γsl 分别是液-气、

示的σ/ρ方向. 取固、液、气三个体积相和液-气、固-气和固-液三个表面相及三相接触线为热力学系统. 假设系统处于热平衡. 若系统在定温条件下发生一个微小变动, 固液和气液的接触面积分别变化δA 1和δA 2. 固、液、气的摩尔数分别变化δn s , δn l , δn v (气相为液相的饱和气体) , 系统的总摩尔数以及液滴的体积保持不变, 液滴的几何外形为球冠. s l =V v s l n v

270应用基础与工程科学学报　　　　　　　　　　　　　　Vol . 12　　根据球冠的几何关系, 系统总自由能的一阶变化为:

δF =δF s +δF l +δF v +δF sv +δF sl +δF l v +δF sl v =　　　　　　

μn s +μn l +μn v +γA 2+γA 1-γA 1+σδL =s δl δv δl v δsl δsv δ

μn s +(μδn l +γ+γs δl -μv ) l v cos θsl -γsv +δA 　1(6) 根据自由能判据, 在温度和总体积不变的条件下, 平衡态的自由能最小, 则必有δF =0, 由于δn s , δn l 和δA 1是任意的, 故有:

μcos θ=s =0, 　μl -μv =0, 　γsv -γsl -γγlv l v ρ(7)

　　对比式(7) 和式(4) 可知, 由力学和热力学方法得到的平衡条件相同, 证明了该平衡条件是成立的. 在液滴体积不发生变化的条件下, 三相接触线曲率半径ρ的变化引起接触角的变化, 从而使得接触角不再是唯一的, 可以在某一范围内变化. 当ρ※∞时, 式(4) 转化为Young 方程, 当液体可以完全润湿固体表面时, 接触角是唯一确定的.

3　液滴系统的亥姆霍兹自由能液滴的几何形状为球冠, 根据球冠的几何关系得到系统的亥姆霍兹自由能如下:

F =γl v A 2+γsl -γsv +A =　　　　　　　　　　　　　1

(8) 2(πρsin 2θ(1-cos θ2γ1+cos θlv +γsl -γsv +液滴体积为常数, 有

V =(2+cos θ) ×3sin 2(1-cos θ) =常数3(9)

[8-10]　　计算中线张力是依据文献确

定的, 引入线张力项对液滴系统的亥

姆霍兹自由能的计算. 在如图2所示,

箭头指向左侧的两条曲线是由式(4)

和式(9) 确定的底面圆半径ρ与接触

角θ的关系, 两曲线的交点θ1, ρ1和θ2,

ρ2即是在理想固体表面上保持液滴体

积不变而能够达到平衡状态的点. 箭

头指向右侧的曲线是液滴系统自由能

随接触角的变化趋势.

从系统自由能的角度来看, 当接

图2　平衡条件下液滴系统自由能随接触角的变化趋势

Fig . 2　Variation of s ystem -free energy versus contact an gle 触角处于θ1和θ2之间时系统自由能有极小值. 假定对应的接触角为θ, 底面

圆半径为ρ. 当系统处于θ1, ρ1和θ2, ρ2

No . 2　　　　　　　　　　　马学虎等:线张力对接触角影响的理论分析271两个平衡状态时, 微小的扰动不会使之偏离平衡状态. 同时两个平衡状态的系统自由能都要大于θ, ρ状态的系统自由能, 系统会有向系统自由能有极小值的状态趋近. 存在的问题是该状态并不符合力学平衡, 系统必须有所改变才能使系统自由能达到极小值. 比较合理的解释是液滴在接触线附近形态的改变导致力学平衡条件的变化, 使之达到热力学上的稳定. 即液滴不再是假设的球冠形, 在三相接触线处有微小的形变, 仍然可以保持液滴体积不变使系统自由能达到极小值, 液滴自发的运动必然是趋向这一状态. 在系统自由能极小值附近系统自由能的变化幅度不大, 即F /γ的梯度很小. 在其它因素如表面粗糙l v 对θ

的影响下可能会出现接触角的滞后现象

4　结论

本文利用线张力的概念, 分别用力学和热力学的方法导出固体表面上液滴平衡时接触角应满足的条件; 并得到了液滴系统自由能-接触角变化曲线; 说明线张力通过液滴在三相接触线处的形状变化对接触角发生作用, 是造成接触角测量值不确定性的一个重要原因, 对于深入认识线张力在液滴运动以及滴状冷凝传热过程中的作用有积极意义.

参考文献

[1]　王晓东, 彭晓峰, 陆建峰, 等. 接触角测试技术及粗糙表面上接触角的滞后性Ⅰ接触角测试技术[J ]. 应用基础与

工程科学学报, 2003, 11(2) :174-184

Wang Xiaodong , Peng Xiaofeng , L ujianfeng , et al . M easuring technique of contact angle and contact angle hys tersis on rough s urface Ⅰ:Meas uring technique of contact angle [J ]. Journal of Basic Science and Engineering , 2003, 11(2) :174-184

[2]　张世文, 廉育英. 憎水性与接触角的测量[J ]. 现代计量测试, 1994, 3(3) :36-41

Zhang Shiwen , Lian Yuying . Water repellence and contact angle measurement [J ]. Modern Meas uring Technique , 1994, 3

(3) :36-41

[3]　Paul C H . 胶体与表面化学原理[M ]. 周祖康, 马季铭, 译. 北京:北京大学出版社, 1986

Paul C H . Principl e of colloid and s urface chemistry [M ]. Trans by Zhou Zukang , Ma J iming . Beij ing :Beijing Univers ity Publishing Pres s , 1986

[4]　Wenzel R N . Resistance of s olid surface to wetting by water [J ]. Ind . Eng . Che m . , 1936, 28:988

[5]　王晓东, 彭晓峰, 闵敬春, 等. 接触角滞后现象的理论分析[J ]. 工程热物理学报, 2002, 1:67-70

Wang Xiaodong , Peng Xiaofeng , Min Jingchun , et al . Hysteres is of contact angle at liquid -solid interfaces [J ]. Journal of Bas ic Science and Engineering , 2002, 10(1) :67-70

[6]　王晓东, 彭晓峰, 陆建峰, 等. 接触角测试技术及粗糙表面上接触角的滞后性Ⅱ粗糙不锈钢表面接触角的滞后性

[J ]. 应用基础与工程科学学报, 2003, 11(3) :297-303

Wang Xiaodong , Peng Xiaofeng , L ujianfeng , et al . M easuring technique of contact angle and contact angle hys tersis on rough surface Ⅱ:Contact angle hysteres is on rough s tainless steel [J ]. J ournal of Bas ic Science and Engineering , 2003, 11(3) :297-303

[7]　Alexander K L , Li Dongqing . Line tens ion and wettability effects on reduced gravit y nucleate Boiling heat trans fer [J ]. The

Canadian J ournal of Chemical Engineering , 1995, 73(12) :817-825

[8]　Duncan D , Li D , Gaydos J , et al . Correlation of line tens ion and solid -liquid interfacial tension from the meas ure ment of drop

siz e dependence of contact angles [J ]. J . of Coll oid and Interface Science , 1995, 169(1) :256-261

[9]　Gu Yongan . Li Dongqing , Cheng P . Determination of line tensions from the shape of axisymmetric liquid -vapor interfaces

around a c onic c ylinder [J ]. J . of Colloid and Interface Science , 1996, 180(1) :212-217

[size of contact line of s -s yste [J ]and Surface ,

272

1996, 116:1-23应用基础与工程科学学报　　　　　　　　　　　　　　Vol . 12

Analysis of the Effect of Line Tension on Contact Angle

MA Xuehu , 　ZH ANG Yu

(Inst . of c hem . Eng . , Dal ian Uni v . of Tech . , Liaoning , Dalian 116012)

A bstract

The concept of line tension was introduc ed to research the characteristics of contact angle in equilibrium . An expression on the line tension was obtained from mechanical and thermodynamic theor y . The Young equation was modified . The fr ee energy of liquid dr oplet system depending on contact angle was plotted ; It was found that the contact angle was not single result from line tension , when a droplet was placed on ideal solid surface . The variation of the line tension came from deformation of dr oplet , which was an important factor to determine the accuracy of measuring contact angle . This new approach pr ovides a thoughtful understanding that line tension play an important r ole in dr oplet movement and dropwise condensation .

Keywords :contact angle ; line tension ; droplet deformation