21世纪中国硫酸工业发展趋势

　

综述・专论

硫酸工业,2002,(5):1～8

　　

SulphuricAcidIndustry

21世纪中国硫酸工业发展趋势

郭景芝,茆卫兵

(全国硫酸工业信息站,江苏南京210048)

　　摘　要:回顾中国硫酸工业发展历程,分析与发达国家之间的技术差距,结合入世影响预测21世纪中国硫酸工业的技术发展趋势。新世纪中国硫酸工业的特点将是,装置规模大型化、环保意识进一步增强、原料结构合理重组、技术装备水平全方位提升,以及向能源工厂转型。

关键词:中国;21世纪;硫酸工业;发展;趋势

中图分类号:TQ11111　　　文献标识码:A　　　文章编号:1002-(200205-0001-1　我国硫酸工业概况

时产量很少20世纪80年代以后,。根据1999年底的不完全统计,我国现有硫酸生产厂家632家,生产能力为32500kt/a。生产原料有硫

酸,600kt/a,磷石膏制酸a。2001年我国硫酸产量达到27165Mt,

仅次于美国,居世界第二位,其中硫铁矿制酸12103Mt,占总产量的4315%;冶炼烟气制酸7101Mt,占总产量的2513%;硫磺制酸8118Mt,

占总产量的2916%;磷石膏制酸01432Mt,占总产量的116%[1]。预计2002年硫酸总产量将超过28Mt。硫酸产量的增长情况见表1。

铁矿、硫磺、冶炼烟气、磷石膏和硫化氢等。单系列最大规模分别为:硫铁矿制酸400kt/a,硫磺制

表1　我国硫酸产量与年平均增长率

项目产量/kt

累计年平均增长率,

%

1949年40

1959年10613818

1969年24342218

1979年69961818

1989年115261512

1999年235601316

　　20世纪90年代以后,随着我国有色冶炼行业的发展,以及国际硫磺价格的下降和环保要求的日益严格,我国硫酸生产的原料结构发生了很大的变化,硫磺制酸和冶炼烟气制酸的比例逐渐提高,硫铁矿制酸的产量虽然下降不大,但其所占比例已越来越小,由20世纪七八十年代的80%～90%降至现在的50%以下。

法和塔式法,20世纪80年代后全部采用接触法。1951年永利宁厂研制成功V1型钒催化剂并用于

生产,结束了我国钒催化剂依赖进口的历史,此后又陆续开发了低温、耐砷及环状、菊花状等多种钒催化剂,满足了我国硫酸工业发展的要求。1956年永利宁厂成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术,并建成135t/d的工业沸腾焙烧炉。同年,上海

2　我国硫酸生产技术的发展

新中国成立后,我国硫酸生产技术取得了巨大的进步,逐渐缩小了与国际先进水平的差距。20世纪50年代以后逐步推广接触法,取代铅室

　　收稿日期:2002-03-10

　　作者简介:郭景芝,女,全国硫酸工业信息站高级

工程师,从事信息研究和期刊编辑工作。电话:025-7795064

・2・硫酸工业　　　　　　　　　　　　　　　　2002年第5期　

硫酸厂采用文氏管洗涤器对气体进行降温和除尘,获得了成功,1958年又进一步创建“三文一器”水洗净化流程应用于该厂新建的50kt/a硫酸装置上,简化了生产流程,节省了投资,对硫酸工业的发展起了推动作用。1977年,南化研究院开发成功酸洗净化流程,消除污水对环境的污染。1966年上海硫酸厂在硫酸生产装置上采用两转

酸技术的发展。

20世纪60年代我国就开始了磷石膏制硫酸

联产水泥的研究,1982年在山东鲁北化工总厂建成一套715kt/a的石膏制酸装置,在取得成功的基础上,于1990年建成“三、四、六”示范装置,即30kt/a磷铵、40kt/a硫酸联产60kt/a水泥装

置。20世纪90年代后又分别在银山、什邡、沈阳、莱西、鲁西、遵化等地推广建设了同类装置。目前鲁北化工集团已拥有一套年产300kt磷铵、400kt硫酸联产600kt水泥的装置两吸流程取得成功,减少了尾气排放。1989年南化研究院完成了“3+2”两次转化工业试验,使二氧化硫转化率进一步提高到9917%以上[2]。1990年华东理工大学同上海吴泾化工总厂合作

,、设计,9915%以上,尾气二氧化硫含量低于国家排放标准(960mg/m3),中高温废热基本上得到了利用,其技术水平已接近世界先进水平。中小型装置也采用了国内的先进技术及高效设备,降低了吨酸的物耗和能耗。

开发了二氧化硫非定态转化技术,1994在装置设备方面,我国先后开发了新型电除尘(雾)器、洗涤器、阳极保护管壳式酸冷却器、板式酸

冷却器、浓酸泵、稀酸泵、新型塔填料、分酸器、瓷质球拱以及新型自动控制仪表等,这些设备的广泛应用满足了我国硫酸工业大型化、高强度、高效率的要求,提高了我国硫酸工业的总体技术水平。

在废热利用方面,20世纪60年代南化磷肥厂和大连化工厂分别对强制循环和自然循环的中压废热锅炉进行工业试验,成功地利用了焙烧过程的高温废热。1988年上海硫酸厂与船舶工业总公司711所合作建成热管锅炉用于转化系统中温废热的回收。大型硫酸厂配套的废热回收系统吨酸回收中压蒸汽达111t以上,有的用来发电,有效地利用了能源,降低了制酸成本。据不完全统计,2000年我国硫酸行业共副产蒸汽10000kt左右,折标煤1400kt左右。

20世纪80年代以后,随着改革开放的深化,

3　与先进技术之间的差距

311　技术装备水平

与发达国家相比,在硫酸装置的设计、催化剂制造、设备材料的开发、自动化控制等方面,我国还存在一定的差距。在设备的选用方面,国外普遍采用先进高效的设备,如各种结构的不锈钢转化器、动力波洗涤器、不锈钢阳极保护管壳式酸冷却器或合金板式酸冷却器、新型高效填料、不锈钢管式或槽管式分酸器等;材料方面开发了多种高硅不锈钢、双相不锈钢、镍基合金等;新型含铯低

温催化剂的开发提高了二氧化硫转化率,减少了尾气排放;系统操作采用自动化程度较高的大型集散控制系统。而我国硫酸生产装置规模偏小,分布较散,虽然这些年淘汰了不少小型硫酸装置,但仍有众多40kt/a以下的小装置,主要是小型硫铁矿和锌精矿制酸装置。这些装置由于规模较小,难以采用先进的技术,有的甚至仍为水洗净化、一转一吸工艺。因此硫酸装置的可靠性、开工率及硫利用率较低,投资和生产成本偏高。312　环境保护1

我国先后引进了国外鲁奇、孟山都、凯密迪、波立顿、托普索、三菱重工等公司的成套硫酸装置、技术和设备,如WSA湿法制酸工艺、非定态氧化技术、大型沸腾焙烧系统、硫磺制酸废热锅炉、动力波洗涤器、不锈钢转化器、大型风机、高效含铯钒催化剂等,这些技术和设备的引入,推动了我国硫

郭景芝等1　21世纪中国硫酸工业发展趋势・3・

我国国家标准规定排放废气中的二氧化硫含量要小于960mg/m3,一般大型装置和两转两吸运转正常的中、小型装置都能达到要求,但也一部分装置由于技术和管理的原因尚不能达标排放。而在国外不达标排放的装置是无法生存的。在污水方面,我国尚有一些采用水洗净化工艺的硫铁矿和冶炼烟气制酸装置,这些装置每吨酸要产生10～15t的酸性污水,一般只进行简单处理即排

全方位提升、能源工厂设计理念的广为接纳,这些目前发达国家已经实现或正在追寻的目标必将成为新世纪中国硫酸工业的现实。另一方面,从硫酸的农业用途和人均消费水平来看,我国硫酸工业的发展空间是巨大的,问题的关键是将来的硫酸由谁生产。入世后国家的约束和保护作用逐渐减弱,3～5年后关税壁垒完全取消,市场的优胜劣汰法则将变得相当地直接和无情,谁能及时调整发展方略,全面更新经营理念,迅速提高竞争实力,。411放,这样就造成了水质污染。国外普遍采用酸洗净化流程,有效地控制了污水量,并且污水大多经处理后回用。313　废热利用

后,因此在新世纪里组。当然,这是一个循序渐进的过程。

硫磺制酸工艺简单,污染轻,热能回收率高,因此硫磺是硫酸生产最理想的原料。近年来,由于从石油和天然气中回收硫磺数量的不断增加,国际硫磺市场一直供大于求。特别值得一提的是,最近探明委内瑞拉奥里诺科河地区蕴藏着巨大的原油和超重原油资源[3],其中14%(45Gt)为高硫原油。这意味着在未来的50年内,如果维持现行的大气质量不变,回收硫磺的产量可提高120%,达到80～100Mt/a;与此相应的是,硫磺

上,t热蒸汽,;每吨酸仅产718t蒸汽。干吸工序产生的大量低温废热基本上没有得到利用。而国外孟山都公司的HRS热回收系统每吨酸可产5MPa、400℃中压过热蒸汽1136t,1MPa低压蒸汽015t,用来发电348kWh,热利用率达90%以上。

4　21世纪我国硫酸工业的展望

在人类跨入21世纪的同时,中国加入了世界贸易组织,中国的硫酸工业也将因此而翻开崭新的一页。按世贸组织协议,成员国对所有的投资者都必须实行无差别的国民待遇,实现真正的投资和贸易自由化。这意味着中国将与135个世贸组织成员国相互开放市场,在同一规则下参与市场竞争。与发达国家相比,中国的硫酸工业在技术发展水平上还存在着较大的差距,众多中、小型硫酸企业尚不具备直接参与国际市场竞争的能力,因此国门打开后的冲击将是巨大的。从这个意义上来说,入世将是我国硫酸工业的产业结构、组织结构、原料结构及规模结构调整的重大契机。可以预见,随着全球经济一体化战略的推进,中国目前这种以本国资源为主要原料、中小型企业星罗棋布的产业结构最终将彻底打破,取而代之的是与国际市场竞争规则相适应的体系。生产装置的大型化、环保意识的极限增强、技术装备水平的

的需求量必须以每年

2%～3%的速度增长[4]。对于占其消费量70%的肥料行业而言,这种可能性极小,甚至消费量还有下降的可能。其它传统用酸行业的消费量也无增长迹象。较为引人注目的新的消费热点是有色冶金行业的湿法冶炼,如加压酸浸法(PLA)[5]。20世纪末,由于硫化镍矿资源的枯竭,在世界上镍红土矿(氧化矿)资源丰富的地区,如西南太平洋地区,特别是澳大利亚西部,加压酸浸法成为开发重点,世界上最大的硫磺制酸装置正是为此而建设的。加压酸浸法的酸耗为每吨镍约30t或每吨矿250～400kg,预计2005年需硫磺3Mt[5]。虽然金属镍(及钴)与硫磺之间的巨大价格反差使得酸浸法发展迅猛,但在短期内不会对国际硫磺市场造成举足轻重的影响。因此,国际硫磺市场供大于求的局面将继续保持

・4・硫酸工业　　　　　　　　　　　　　　　　2002年第5期　

并有加剧的倾向。这从国外一些天然硫磺矿的提前关闭、加大开辟硫磺新用途的力度、开展对过剩硫资源处理的研究,如硫磺深埋、酸性气体回注等等均可见一斑。在这样的国际市场环境下,中国的硫磺制酸生产能力将以较快的速度增长。

硫铁矿是我国主要的硫资源,硫铁矿制酸固有的缺点———工艺路线复杂、环境污染严重、热能回收率低,在国门开放的今天毫不留情地限制了自身的发展。如前所述,由于国际市场硫磺价格的大幅下挫及国内冶炼烟气制酸的异军突起,曾几何时一统天下的硫铁矿制酸在短短的10年内就被逼退到仅剩半壁江山。这就是市场规律。入世后,平。,,硫铁矿制酸就还会继续萎缩,其规模偏小、污染严重的一批中小型企业将继续被淘汰出局。

冶炼烟气制酸是一种被动生产,其产量取决于有色冶金工业的发展。由于它所具有的不可取代的环保意义和极其低廉的原料价格,市场风险最小。因此冶炼烟气制酸将随着有色冶金行业的发展而稳步发展。

磷石膏制酸目前为我国所仅有,国外该类制酸装置在20世纪均已相继关闭。磷石膏制酸虽然具有原料便宜、可处置磷肥工业废渣等优点,但装置的相对投资较大,而且工艺路线繁琐,能耗高,在国际硫磺市场供大于求的情况下,发展步伐不会迈得太快。

由此可见,在新世纪初叶我国硫酸生产的主要原料结构为:硫磺制酸的比例继续提高,最终将取代硫铁矿而成为硫酸工业的主力军;硫铁矿制酸的比例将继续下降,只有那些规模较大、技术较先进、硫铁矿经济运距范围内的装置得以生存;冶炼烟气制酸将随着有色冶金行业的发展而继续稳定发展。另外,磷石膏、硫化氢和废酸裂解气制酸等占有少量的份额。当然,风险依然存在,因为这一格局包含着对国际硫磺市场过多的依赖,而国际硫磺市场不仅受资源、生产、消费和运输的影

响,而且受经济形势和政治形势的影响,任何一根杠杆的倾斜都有可能导致供需关系的失衡,况且还存在着诸如自然灾害等不可预见因素。历史上因硫磺价格飞涨而导致硫酸企业损失惨重的教训值得记取。从这个意义上来说产业信息化至关重要,及时准确地了解国际市场信息是企业规避风险的第一道防线,而国家则应最大限度地发挥宏观调控作用,防止硫磺无序进口,以保持国际市场的供需平衡。与此同时,要大力提高硫铁矿制酸装置的技术水平,降低消耗,,提高竞争力,、保证国民经41　提。只有达到一定的规模,才有可能降低单位产量的投资额,提高劳动生产率,实施先进的集散控制,提高热能回收率,对污染物进行更为有效地控制和治理。一句话,唯有做大才能做强。目前世界上最大的单系列硫磺制酸装置生产能力为1450kt/a(4400t/d),最大的冶炼烟气制酸装置

生产能力为1370kt/a(4200t/d)。21世纪,我国硫酸装置的规模应向大型化过渡,新建装置的生产能力最初在100kt/a以上

,以后逐步提高;原有中型装置仅有一部分经扩建改造后继续存在,其余的将逐渐关停并转;除了在少数边远地区或为了满足其它行业的某些特殊要求外,小型装置将不复存在。

413　环保达标成为企业生存的首要条件

21世纪是绿色世纪,实施的是可持续发展战

略,企业的命运与环境的关系比以往任何时候都更为密切。按照我国目前《大气污染物综合排放标准》,新建装置的二氧化硫最高允许排放浓度为960mg/m3。大型装置,特别是硫磺制酸装置,只

要设计合理、管理严格完全可以达到这一标准。较为严重的是硫铁矿制酸装置的污水问题,如不彻底解决将成为制约其生存与发展的致命因素。此外我们还必须看到,加入WTO后,我国的各项环保法规将逐步与国际接轨,污染物排放标准的制定及执行会更加严格并有可能因地区而异。国

郭景芝等1　21世纪中国硫酸工业发展趋势・5・

外许多地区的二氧化硫最高允许排放浓度约300mg/m3,某些特殊地区只有100mg/m3甚至更

液对一转一吸装置的尾气进行吸收,二氧化硫解吸后循环使用;Regesox工艺[7]———在一转一吸装置后设置非定态催化氧化装置,使剩余二氧化硫以w(H2SO4)50%～80%硫酸的形式加以回收;SAPNE工艺[8]———在装置的前半部采用简易接触工艺(只设一个转化段),后半部采用二氧化硫转化率极高的塔式法;Poseidon尾气循环工艺[9]———将一部分三氧化硫吸收塔排出的尾气送回二氧化硫转化器,代替空气作为冷激气。这(有18mg/3,,开发我们重要的研究课题。

b1　低浓度原料气制酸工艺。对于21世纪

低。因此,我国的硫酸企业要进一步强化环保意识,突出技术进步,最大限度地控制污染源的产生。

414　工艺路线多元化

硫酸工业是一个古老的行业,至今已有250多年的发展历史,由于不属于技术密集型行业,长期以来工艺改革进展缓慢。但是从国外近年的发展情况来看,随着环保条例的日趋严格,新一轮的工艺改革已悄然展开,将来极有可能形成多元化的工艺格局。

41411　高、发,100mg/m3。事实上,迫于环保的压力,最简单也最为

的大气环境而言,最大的威胁莫过于来自高硫煤发电和有色金属冶炼等行业的低浓度[φ(SO2)小于115%]含硫烟气。但用可持续发展的观点来看,这些烟气不仅是有害的污染源,而且是宝贵的硫资源,因此开发适用于低浓度含硫(包括硫化氢和二氧化硫)气体的硫酸生产工艺具有十分重要的意义。这类工艺的开发难点在于要解决系统的水平衡、热平衡问题,生产有商品价值的浓硫酸。目前可供借鉴的技术有,丹麦托普索公司的WSA湿式催化工艺、前苏联的非定态氧化工艺、加拿大硝基工艺公司的硝基硫酸生产工艺[10

]、加拿大滑铁卢大学的有机溶剂萃取活性炭硫酸生产工艺[11]。

c1　高浓度原料气制酸工艺。针对有色冶金

有效的改进措施就是将原来的一转一吸工艺改为两转两吸工艺。部分低浓度冶炼烟气装置,也可通过改进工艺设计(如提高转化器的蓄热能力、加强保温、设置副线、采用高效气体换热器)来保证两转两吸工艺的实施。从硫酸工艺的发展历程来看,短期内其它新工艺大规模取代两转两吸工艺的可能性不大,因此在今后相当长的一段时期内,两转两吸工艺仍然是新建装置的首选工艺。如果二氧化硫转化率要求较高,推荐使用低温催化剂和“3+2”转化流程。41412　新工艺的开发

a1　更低二氧化硫排放浓度的工艺。任何工

艺都有其固有的局限性。由于在现有的催化剂条件下依然存在着极限二氧化硫平衡转化率,两转两吸工艺无法满足过于苛刻的环保要求。况且严格地说,两转两吸工艺是以牺牲装置的操作灵活性为代价换取更低的二氧化硫排放浓度的,工艺指标的控制需极为严格,一着不慎则满盘皆输。因此,为满足某些特殊地区极低二氧化硫排放标准的需要,国外于20世纪末相继开发了一些新工艺。其中值得关注的有:CansolvSO2循环工艺[6]———利用二氧化硫平衡分压极低的二胺溶

行业富氧熔炼所产生的高浓度冶炼烟气[φ(SO2)大于16%]和日趋严格的环保条例,国内不失时机地提出了三转三吸硫酸生产工艺[12]。这种工艺利用现有成熟的技术和经验,较容易达到预期目标,因此具有一定的推广应用价值。415　全方位提升装置的技术装备水平

优良的工艺设计、高效可靠的设备加上先进的控制系统是现代硫酸装置技术进步的集中体现。我国在20世纪五六十年代开发的那些适用

・6・硫酸工业　　　　　　　　　　　　　　　　2002年第5期　

于小硫酸厂的技术在现代大型硫酸装置中已不再适用。而从最近10年来看,在大型装置的建设方面,我们走的基本上是一条稳妥有余而创新不足的技术模仿的道路,在这种模式下求发展与发达国家之间拉开差距是必然的。要迅速赶超世界先进水平就必须在抓紧消化吸收国外先进技术的同时,大力开发拥有自主知识产权的先进技术。41511　优化工艺设计

传统的钒催化剂只能在600℃以下操作并且需要大约1