我国混凝剂聚合硫酸铁的技术发展现状

2002年1月工业水处理Jan. ,2002

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

第22卷第1期Industrial Water Treatment Vol. 22No. 1

我国混凝剂聚合硫酸铁的技术发展现状

李风亭

(同济大学环境科学与工程学院国家污染控制与资源化研究重点实验室, 上海　200092)

　　[摘要]我国从20世纪80年代初期开始研制无机高分子混凝剂聚合硫酸铁,20多年来我国聚合硫酸铁生产技术得到了长足发展, 取得了举世瞩目的成就, 其中一些技术已达到世界先进水平。根据我国广泛使用的聚合硫酸铁生产工艺和技术, 对聚合硫酸铁性能和每种技术的特点进行了评述, 并与国外生产技术做了对比。　　[关键词]混凝剂; 聚合硫酸铁; 生产工艺

　　[中图分类号]TU991. 22; TQ314. 253　[文献标识码]A 　[文章编号]1005-829X (2002) 01-0005-04

Progre ss of inorganic coagulant ———poly ferric sulfate in China

L I Feng 2ting

(S tate Key L aboratory of Poll ution Cont rol and Resource Reuse S t udy , School of Envi ronmental Science and Engi neeri ng , Tongji U niversity , S hanghai 200092, Chi na )

Abstract :In the past twenty years , a great development of poly ferric sulfate in China has been made. There are many methods to produce PFS , oxidizing ferrous sulfate by nitric oxide and chlorate peroxide hydrogen. Some technologies are as advanced as that patented in American , Japan and Europe. The features of these technolo 2gies ,both at home and abroad ,are reviewed. Key words :coagulant;poly ferric sulfate ;technology

　　我国20世纪80年代中期开始研制聚合硫酸铁, 目前已经有数百家单位生产液体聚合硫酸铁。聚合硫酸铁(Poly ferric sulfate 简称PFS ) 是20世纪70年代国外开发的一种新型无机高分子混凝剂, 与

在上述专利基础上进行改进, 经过20多年的努力, 我国聚合硫酸铁的研究和生产取得了举世瞩目的成就。到2000年底已经申请聚合硫酸铁生产和使用的专利100余项, 发表论文300余篇, 我国聚合硫酸铁生产技术也达到国外技术水平。目前我国聚合硫

1〕

酸铁年产量达10万t 〔, 并广泛用于长江、淮河、黄河、赣江、钱塘江等流域水处理和各种污水处理。1　聚合硫酸铁的合成方法　　目前生产聚合硫酸铁的方法很多, 例如空气

2～4〕2,3〕

(氧气) 催化氧化法〔、氯酸钾(钠) 氧化法〔、硝酸氧化法〔5〕、过氧化氢氧化法〔2,6〕、硫铁矿灰加压酸

7〕8〕

溶法〔、微生物氧化法〔、四氧化三铁矿石酸溶氧

9〕

化法等〔。无论以何种原料为基础生产, 均是控制n (SO 4) /n (Fe )

tion in the Presence of Ozone[J].Environ. Sci. Tech. , 1998, 32(12) :31941

) ,1982年毕业于华南工学院化工系, 博[作者简介]钟理(1956—　

常用混凝剂三氯化铁、硫酸铝及碱式氯化铝相比, 有

许多明显的优点, 如净水过程中生成的矾花大、强度高、沉降快, 在污水处理时对某些重金属离子及COD 、色度、恶臭等均有显著的去除效果, 对处理水p H 值适应范围广(p H 为4～11) , 且PFS 溶液对设备的腐蚀性小, 因此许多国家都在研制和应用PFS 。　　1974年日本铁矿业株式会社首先取得制备聚合硫酸铁的专利。该技术是以硫酸亚铁和硫酸为原料, 以亚硝酸钠为催化剂, 经17h 空气氧化, 最终可得到棕色聚合硫酸铁溶液。该工艺有一定的缺陷, 如合成过程中产生的废气必须利用其他设备加以处理, 反应时间过长, 不利于生产。我国许多研究机构

[24]Drijvers D , Van Langenhove H , Beckers M. Decomposition of

Phenol and Trichloroethylene by the Ultrasound/H 2O 2/CuO Pro 2cess[J].Water Res. , 1996, 33(5) :11871

[25]K ang J W ,Hoffmann M R. K inetic and Mechanism of the Sonolyt 2

ic Destruction of Methyl tert -Butyl Ether by Ultrasonic Irradia 2

士, 教授。

[收稿日期]2001-06-15

—5

—

制得聚合硫酸铁, 而以其他原料生产时, 往往需要将亚铁离子氧化形成聚合硫酸铁。亚铁离子的氧化过程要求氧化剂氧化速度快、容易制备、价格低廉, 以便能广泛地用于生产。目前使用的氧化剂有过氧化氢、氯酸盐、氧气或空气、次氯酸盐、硝酸等, 因制造成本的限制, 采用空气或氧气氧化法较多。氧气氧化法又有氮氧化物催化法和二氧化锰催化法。　　硫酸亚铁在硫酸溶液中进行氧化, 如果n (H 2SO 4) /n (FeSO 4)

(1) 　　Fe 3O 4+4H 2SO 4=Fe 2(SO 4) 3+FeSO 4+4H 2O

　　具体做法是将10kg 硫铁矿矿灰、10kg 水和15kg 浓硫酸混合, 形成含过量硫铁矿矿灰、硫酸质量分数为38%的悬浮液。在107℃反应22h , 然后经过滤、稀释就可以制得产品〔9〕。此工艺因采用含三价铁的矿石为原料, 因此氧化过程处于次要位置, 而矿石的溶解过程是关键因素, 氧化剂可以采用前面介绍的氧化剂〔2,4,6〕。优质铁矿石含铁量可以达到65%～70%, 江苏某矿铁矿石中四氧化三铁及其他物质的组成(质量分数) :总铁64. 8%; Fe 2+20. 11%; S 0. 1%; P

—

　　如果采用四氧化三铁为原料, 可以将1000g 含Fe 3+58%, Fe 2+11%的矿石与质量浓度为420g/L

的硫酸混合, 调整n (SO 4) ∶n (Fe ) 比值为1. 3～1. 4, 在90℃使氧化物溶解30min ,98%～99%的氧化铁可以溶解〔10〕。然后将上述反应液在氮氧化物的催化下, 用空气、氧气或过氧化氢等氧化就可以制成聚合硫酸铁。铁矿石的溶解温度要高于日本专利报道的范围。采用硫铁矿与浓硫酸反应可以生产固体聚合硫酸铁, 但是由于矿粉中不溶物较多, 造成固体产

11〕品中不溶物偏高〔。另外采用硫铁矿催化氧化也

可以生产聚合硫酸铁, 其工艺是首先利用硝酸氧化硫化亚铁生成硫酸亚铁, 然后再利用氧气和氮氧化物将硫酸亚铁氧化成聚合硫酸铁〔12〕。国内有采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobaccill us f errooxi dans ) 、氧化硫杆菌(Thiobacill us thiooxi dans ) 氧化硫化亚铁, 形成聚合硫酸铁稀溶液的研究报道, 但是溶液的浓度比较低, 很难进行规模化生产〔8〕。112　直接氧化法制备固体聚合硫酸铁

　　硫酸亚铁于氧化炉中在100～300℃下加热脱水氧化, 生成碱式硫酸铁, 再与喷雾状的硫酸反应生成固体聚合硫酸铁。具体方法是在旋转炉中加入500g 硫酸亚铁于空气中,200℃, 加热3h , 得到300g 固体碱式硫酸铁, 将其粉碎与88g 雾化状硫酸反

应, 就可以制得固体聚合硫酸铁, 这种方法国内也有

〔13〕

报道〔见反应式(2) ～(4) 〕。

　　FeSO 4・7H 2O

FeSO 4・X H 2O +(7-X ) H 2O 　X

(2)

4Fe (OH ) SO 4+2(2X -1) H 2O

(3)

　　4FeSO 4・X H 2O +O 2

　　2Fe (OH ) SO 4+(1-n /2) H 2SO 4　　　　Fe 2(OH ) n (SO 4) 3-n /2

+(2-n ) H 2O (4)

　　另外如前所述, 硫酸亚铁在热空气中非常容易脱水, 形成碱式硫酸铁, 故也可采用先氧化后聚合的工艺, 此法工艺简单, 可以直接制备固体聚合硫酸铁, 但由于硫酸亚铁的氧化过程是两相反应, 颗粒状硫酸亚铁很难完全氧化, 存在亚铁离子氧化率低于液相反应的缺陷。专利CN 1105342介绍了先将带结晶水的硫酸亚铁在150℃进行脱水, 然后利用硝酸直接将亚铁氧化, 生产聚合硫酸铁的一步法

14〕生产固体产品的工艺〔, 该工艺已经在生产中得到

应用。国内也有采用聚合硫酸铁液体喷雾干燥工艺生产粉体产品。采用喷雾干燥工艺, 粉体粒径均匀, 不溶物少, 使用时溶解速度快, 净水效果好。江苏某厂就是采用此技术生产固体产品, 产品全部外销。

113　氯酸盐氧化法和过氧化氢氧化法

6FeSO 4+KClO 3+3(1-n /2) H 2SO 4　　

　　　　3Fe 2(OH ) n (SO 4) 3-

n /2

+3(1-n ) H 2O +KCl (5)

　　将氯酸盐或过氯酸盐以固体的形式加入硫酸亚铁含量为45%～80%(质量分数) 的悬浮液中, 调节好硫酸的浓度, 就可以直接氧化生产液体聚合硫酸铁〔见反应式(5) 〕。具体合成方法是:结晶硫酸亚铁(FeSO 4・7H 2O ) 600份与150份水、105份浓硫酸混

反应结束, 过滤可得到固体黄钾铁矾和针铁矿, 它们

可以用于生产颜料, 滤液即为聚合硫酸铁。114　氧气-氮氧化物催化氧化法　　氧气是一种较强的氧化剂(E O 2/H 2O =1. 23V ) 它可以将硫酸亚铁直接氧化成碱式硫酸铁〔见反应式(7) 〕。

　　4FeSO 4+O 2+2H 2O

4Fe (OH ) SO 4

(7)

合, 然后加入80份氯酸钠。反应完毕可以得到含

) 200g/L , 氯酸盐50g/L 的产品〔Fe (Ⅲ见反应式(5) 〕。此溶液是一种有效的混凝剂和杀菌剂, 处理

) 的剂量投加, 净化后每m 3水水时如以10g Fe (Ⅲ

中含2. 5g 氯酸盐, 这一含量对于杀菌是足够的。

这种方法将铁盐和杀菌剂的生产进行了复合, 使产品能起到混凝和杀菌的双重作用, 但此方法生产的产品的盐基度为零。这种方法在我国应用也很广泛, 不同的是我们生产时, 聚合硫酸铁中不含有氯酸盐, 并且要有一定的盐基度〔2〕。有的专利强调生产高浓度的液体产品, 实际上在生产过程中调解水的含量, 就可以生产不同浓度或密度的产品。利用氯酸盐生产聚合硫酸铁氧化速度快、操作安全、与氮氧化物催化法相比成本较高, 平均每t 成本高出100元。由于国内目前已经成功解决了氧气氧化硫酸亚铁的速度问题, 氯酸盐氧化法有可能会逐步被氧气法取代。但是作为一种应急生产聚合硫酸铁的方法, 它仍然是一种比较理想的工艺。

　　在国内研究聚合硫酸铁的初期有些企业使用过氧化氢氧化硫酸亚铁, 虽然过氧化氢的氧化速度非常快, 反应可在常压下进行, 反应速度超过氯酸盐法。鉴于成本的原因, 现在过氧化氢同样很少使用〔见反应式(6) 〕。但如聚合硫酸铁中的亚铁离子稍微超标时, 过氧化氢可以用来氧化残余的亚铁离子。

2FeSO 4+H 2O 2+(1-n /2) H 2SO 4　　

　　此反应在空气中就能缓慢地进行, 但在酸性液

中氧气氧化硫酸亚铁的速度非常慢, 例如向含硫酸亚铁50%, 硫酸10%的水溶液中鼓入氧气, 经7h 反应后, 亚铁离子仍没有氧化成三价铁离子。氧气氧化硫酸亚铁的反应速度方程为:

(8) d[Fe 2+]/d t =k [Fe 2+]・[O 2]　　p H

　　即亚铁的氧化速度与亚铁浓度和氧气浓度成正比, 如果液体中氧气的浓度[O 2]为定值, 则上述方程可简化为:

　　d[Fe 2+]/d t =k ’[Fe 2+]

(9) (10)

　　根据氧化实验

　　d[Fe 2+]/d t =0

　　对比方程(9) 和方程(10) 可知k ’是一个趋向于零的常数, 也就是说以纯氧直接氧化硫酸亚铁的溶液, 反应速度很慢, 以至于趋向于零。为加快氧气氧化硫酸亚铁的速度, 在碱金属硝酸盐或亚硝酸盐催化下该反应速度加快, 可以形成聚合硫酸铁, 反应方程式如下〔2〕:

　　H 2SO 4+2NaNO 2

2HNO 2+Na 2SO 4

(11) (12) (13)

Fe 2(SO 4) 3+NO ξ+H 2O

(14)

　　H 2SO 4+2HNO 2+2FeSO 4

　　　　Fe 2(SO 4) 3+2NO ξ+2H 2O 　　2NO +O 2

2NO 2

　　H 2SO 4+NO 2+2FeSO 4

总反应式为　　4FeSO 4・7H 2O +(2-n ) H 2SO 4+O 2

　　　2Fe 2(OH ) n (SO 4) 3-n /2

+(30-2n ) H 2O (n

　　　　Fe 2(OH ) n (SO 4) 3-

n /2

+(2-n ) H 2O (6)

或

　　4FeSO 4+(2-n ) H 2SO 4+O 2　　　　2Fe 2(OH ) n (SO 4) 3-n /2

　　硫酸亚铁溶液也可以在高温下直接用空气氧

6〕

化〔。具体方法是硫酸与硫酸亚铁的悬浮液混合,

+2(1-n ) H 2O (n ≤2) (16)

在120～180℃和0. 3～2. 5MPa 条件下用空气氧化1～8h 。反应完毕除去沉淀物即可得到液体硫酸铁。将上述工艺进行改进申请了无废料法生产黄铁钾矾和硫酸铁的专利〔8〕。生产过程是在酸性介质中100～180℃和1. 1～2. 5MPa 条件下, 用空气中的氧氧化硫酸亚铁或硫酸亚铁与硫酸铁的混合液, 亚铁离子的质量浓度为100～280g/L , 三价铁离子的质量浓度为1～100g/L , 反应时间为1～35h 。　　上述反应是一个典型的气液反应, 随搅拌速度提高, 亚铁完全氧化所需的时间缩短。搅拌速度提高, 产生较大的比表面积, 气液接触充分, 使气相中的催化剂和氧气扩散到液体表面的速度加快, 从而使氧化速度升高。对于化学反应提高反应物的浓度可以加快反应的进行。对于有气体参加的化学反应, 例如氧气氧化硫酸亚铁的过程, 可以提高气液相压力, 以达到升高气相浓度以及在液相中的溶解度,

—7

—

从而加快反应的目的。为了提高反应速度, 国内既

2,5,16〕

有通过增大比表面积〔, 也有通过增加反应压力的专利〔17〕。根据上述原理无论采用反应釜还是反应塔都可以达到非常理想的效果, 生产效率可以达到约1h 生产一批或一反应釜的速度, 当然批量的大小取决于反应器的容积。氮氧化物催化法也是国外一些大的混凝剂公司采用的方法, 美国、日本和欧洲国家也申请了几项生产聚合硫酸铁的专利, 但是其生产效率并没有超过我们的技术, 有的国外公司也采用了我们的技术, 这也是我们经过20多年的努力取得的成果。　　另外从热力学的角度来看硫酸亚铁的氧化过程是一个放热过程〔见反应式(17) 〕。

　　4FeSO 4+(2-n ) H 2SO 4+O 2　　　　2Fe 2(OH ) n (SO 4) 3-n /2

等阳离子聚合物、强无机氧化剂等具有非常好的复

合性能, 复合后混凝剂对于处理低温低浊度水、高浊度水、市政污水、印染废水等具有优良的性能。

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+2(1-n ) H 2O 　△H

(17)

　　目前国内在以氮氧化物为催化剂进行生产时,

普遍采用加热升温氧化的模式, 在采用适当的措施改进后, 完全可以利用反应本身释放的热量, 在1h 内使溶液温度从室温上升到80℃或更高温度。充分利用这部分能量不仅可以减少设备投资, 而且减少了生产成本。　　生产聚合硫酸铁的主要原料是生产钛白粉的硫酸亚铁, 含铁原料还可以是钢铁酸洗废液〔18〕、铁屑

19,20〕

(铁刨花) 、、铁矿石、废的还原铁粉以转炉粉尘〔及铁泥等〔21〕。无论采用何种原料, 关键是控制产品中的重金属含量和有机物污染, 在含铁原料溶解后, 采取一定的措施完全可以将重金属和有机物降低到国家标准以下。2　结语　　目前人们已经认识到铝系混凝剂的潜在危害, 并逐步限制铝盐的使用, 而且铁盐具有絮凝反应时间短、沉降速度快、对人体无害等特点, 具有广泛的应用前景。近年我国北方地区建立了几个大型钛白粉厂, 可提供丰富的硫酸亚铁资源。如硫酸亚铁价格以100元/t 计, 用氧气氧化法生产成本约为200元/t , 该价格极具有竞争性, 可与聚合氯化铝等混凝剂竞争。聚合硫酸铁在城市污水脱除氨氮、总磷、臭味等方面的优点是铝系混凝剂所无法比拟的。聚合硫酸铁同时与聚胺、二烯丙基二甲基氯化铵均聚物

水利电力大学博士论文,2000.

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) ,1997年毕业于南京大学, 博士、[作者简介]李风亭(1963—　教

授、博士生导师, 环境化学研究室主任。联系电话:

(021) 65980567。E 2mail :fengting @hotmail.com 。

[收稿日期]2001-08-19

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