水蔓菁中的酚性成分
水蔓菁中的酚性成分
洪俊丽
12
1,2
,秦民坚
1,2*
,吴 刚
1,2
,戴 璐
1
中国药科大学中药资源学研究室,南京210038;
中国药科大学现代中药教育部重点实验室,南京210038
=摘 要> 目的:研究玄参科婆婆纳属植物水蔓菁(VeronicalinariifoliaPall1exLinksubsp1dilatata(NakaietKitagawa)Hong)中的酚性化学成分。方法:采用75%乙醇提取,运用各种色谱方法进行化学成分的分离纯化,用理化方法及波谱手段解析其化学结构。结果:分离并鉴定了14个酚性化合物,其中黄酮类7个,分别为3c,4c,5,6,72五羟基黄酮272O2B2D2葡萄糖基2(1dy2c)2B2D2葡萄糖苷(Ñ)、4c,5,72三羟基23c,62二甲氧基黄酮272O2B2D2葡萄糖苷(Ò)、芹菜素272O2B2D2葡萄糖醛酸苷甲酯(Ó)、芹菜素272O2B2D2葡萄糖醛酸苷乙酯(Ô)、芹菜素272O2B2D2葡萄糖醛酸苷丁酯(Õ)、芹菜素(Ö)、木犀草素(×);酚酸类5个,分别为香草酸(Ø)、对羟基苯甲酸(Ù)、原儿茶酸(Ú)、原儿茶酸乙酯(Û)、异阿魏酸(Ü),还分到儿茶酚(Ý)、大黄素(Þ)。结论:除化合物Ö、×外,其余均为在该植物中首次分得,其中化合物Ò~Õ、Û、Ý、Þ为该属植物中首次分得。
=关键词> 婆婆纳属;水蔓菁;酚性成分
=中图分类号> R284 =文献标识码> A =文章编号> 167223651(2008)0220126204
do:i10.3724/SP.J.1009.2008.00126
水蔓菁,别名勒马回,为玄参科婆婆纳属植物水蔓菁(VeronicalinariifoliaPall1exLinksubsp1dilatata(NakaietKitagawa)Hong)的干燥全草,具
有清热解毒、利尿、止咳化痰的功效。用于咳嗽、肺痈、水肿,外用于痔疮、皮肤湿疹、风疹瘙痒等症。近年研究发现,婆婆纳属植物中酚性成分具有明显的抗菌消炎活性。其中的黄酮类成分有
[2,3]
明显的镇咳、体外促凝血和清除自由基活性,有机酸类成分有保肝抗肿瘤的药理作用
[4,5]
[1]
水蔓菁采自山西万荣县,原植物经作者鉴定为婆婆纳属植物水蔓菁(VeronicalinariifoliaPal.lexLinksubsp.dilatata(NakaietKitagawa)
Hong)。凭证标本存放于中国药科大学中药资源教研室。2 提取与分离
水蔓菁干燥全草615kg,粉碎后用75%乙醇加热回流提取3次,减压回收乙醇,浸膏依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取,回收萃取溶剂,得乙酸乙酯部位浸膏250g,正丁醇部位浸膏300g。乙酸乙酯部位进行硅胶柱层析,氯仿2甲醇(100B1~2B1)梯度洗脱得10个流份(A~J)。流份A(氯仿2甲醇=100B1)经硅胶柱层析,石油醚2乙酸乙酯梯度洗脱,得化合物Þ(20mg)。流份B(氯仿2甲醇=50B1)经硅胶柱层析,石油醚2乙酸乙酯梯度洗脱,SephadexLH220凝胶柱纯化得化合物Ø(600mg),Ý(5mg),Û(5mg)。流份C(氯仿2甲醇=19B1)经硅胶柱层析,氯仿2丙酮梯度洗脱得化合物Ü(5mg),Ö(20mg)。流份D(氯仿2甲醇=9B1)经硅胶柱层析,氯仿2丙酮、氯仿2甲醇梯度洗脱,SephadexLH220凝胶柱纯化得化合物Ú(10mg),Ù(105mg),×(10mg)。正丁醇部位经
2008年3月 第6卷 第2期
。水
蔓菁因具有较强的抗菌、消炎等生理活性,在民间被誉为/中药抗生素0。为开发和利用该属药用植物资源,现对水蔓菁中的酚性成分进行了研究,本文报道从中分离并鉴定的14个酚性化合物。1 仪器、试剂与材料
X24型显微熔点测定仪,温度未校正;BrukerACF2500核磁共振仪;Agilent1100MSDTrap电喷雾质谱仪。薄层和柱层析硅胶均为青岛海洋化工厂生产。所用试剂均为分析纯。
=收稿日期> 2007210230
=*通讯作者> 秦民坚:教授,博导,Te:l[1**********]0,E2mai:lminjianqin@sina1com
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2
D101大孔树脂分离,乙醇2水梯度洗脱得5个流份(K~O)。流份L(30%乙醇)经硅胶柱层析,氯仿2甲醇梯度洗脱,SephadexLH220柱纯化得到化合物Ñ(20mg),Ò(5mg)。流份M(50%乙醇)经硅胶柱层析,氯仿2甲醇梯度洗脱,SephadexLH220柱纯化得到化合物Ó(3mg),Ô(5mg),Õ(30mg)。3 结构鉴定
化合物Ñ 黄色粉末(MeOH),mp299~302e。分子式:C27H30O17。ESI2MSm/z626[M],465,303。HNMR(DMSO2d6,500MHz)D:12174(1H,s)为5位羟基特征峰,9141(2H,brs),8112(1H,s)为3个羟基信号,714327141(1H,dd,J=813Hz,211Hz,H26c),7140(1H,d,J=211Hz,H22c),6196(1H,s,H28),6190(1H,d,J=816Hz,H25c),6169(1H,s)为3位氢的特征峰,5121(1H,d,J=715Hz),4161(1H,d,J=718Hz)为2个糖的端基质子。CNMR(DMSO2d6,125MHz)D:16413(C22),10215(C23),18213(C24),14518(C25),13016(C26),15110(C27),9410(C28),14910(C29),10519(C210),12116(C21c),11315(C22c),14615(C23c),14917(C24c),11519(C25c),11819(C26c)。9914(糖端基C21d),8116(C22d),7612(C23d),6912(C24d),7710(C25d),6013(C26d)和10319(糖端基C21Ê),7413(C22Ê),7515(C23Ê),6917(C24Ê),7617(C25Ê),6015(C26Ê)为2个葡萄糖。比较C22Ê的CNMR,C22d位移值由于苷化向低场移至8116,因此C21Ê应连接在C22d位上。上述数据与文献
[6]
13
131
+
6),15615(C27),9416(C28),15212(C29),10518(C210),12114(C21c),11013(C22c),14811(C2
3c),15019(C24c),11518(C25c),12015(C26c)。10014(糖端基C21d),7312(C22d),7618(C23d),6916(C24d),7714(C25d),6016(C26d),5519(3c2OCH3),6013(62OCH3)。上述数据与文献氧基黄酮272O2B2D2葡萄糖苷。
化合物Ó 白色粉末(MeOH),mp234~236e。分子式:C22H20O11。ESI2MSm/z460[M],269。HNMR(DMSO2d6,500MHz)D:12198(1H,s,52OH),10140(1H,s,4c2OH),7196(2H,d,J=816Hz,H22c,6c),6195(2H,d,J=816Hz,H23c,5c),6187(1H,d,J=112Hz,H28),6186(1H,d,J=112Hz,H26),6147(1H,s,H23),5133(1H,d,J=712Hz,糖的端基质子),3167(3H,s)为葡萄糖醛酸甲酯的2OCH3。上述数据与文献
[8]
1
-[7]
报道
一致,故此化合物鉴定为4c,5,72三羟基23c,62二甲
报道一致,
故此化合物鉴定为芹菜素272O2B2D2葡萄糖醛酸苷甲酯。对药材乙醇提取物和该化合物的HPLC图谱进行比较,发现药材的液相图谱中有与该化合物保留时间一致的色谱峰,因此认为化合物Ó不是人工产物。
化合物Ô 白色粉末(MeOH),mp220~223e。分子式:C23H22O11。ESI2MSm/z474[M],283。HNMR(DMSO2d6,500MHz)D:12198(1H,s,52OH),10140(1H,s,4c2OH),7194(2H,d,J=815Hz,H22c,6c),6194(2H,d,J=815Hz,H23c,5c),6187(1H,brs,H28),6185(1H,brs,H26),6150(1H,s,H23),5131(1H,d,J=713Hz,糖的端基质子)。4113(2H,q,J=713Hz)和1120(3H,,tJ=713Hz)为葡萄糖醛酸乙酯的2OCH2CH3。上述数据与文献
[9]
1
-
报道一致,故此化合物鉴定为
3c,4c,5,6,72五羟基黄酮272O2B2D2葡萄糖基2(1dy2c)2B2D2葡萄糖苷。
化合物Ò 黄色粉末(MeOH),mp226~227
+
e。分子式:C23H24O12。ESI2MSm/z492[M],331,316。HNMR(DMSO2d6,500MHz)D:12195(1H,s,52OH),7160(1H,d,J=211Hz,H22c),7158(1H,dd,J=513Hz,211Hz,H26c),7105(1H,s,H28),6197(1H,d,J=611Hz,H25c),6196(1H,s,H23),5111(1H,d,J=7135Hz,糖的端基质子),3189(3H,s,2OCH3),3178(3H,
13
1
报道一致,故此化合物鉴定为芹菜
素272O2B2D2葡萄糖醛酸苷乙酯。对药材甲醇提取物和该化合物的HPLC图谱进行比较,发现药材的液相图谱中没有与该化合物保留时间一致的色谱峰,原因可能是化合物IV在药材中含量低不被检测出,或可能为人工产物。
化合物Õ 白色粉末(MeOH),mp238~240e。分子式:C25H26O11。ESI2MSm/z502[M]。
1
-
s,2OCH3)。
HNMR(DMSO2d6,500MHz)D:12196(1H,s,52
CNMR(DMSO2d6,125MHz)D:16413(C22),OH),10138(1H,s,4c2OH),7196(2H,d,J=817Hz,H22c,6c),6195(2H,d,J=815Hz,H23c,5c),
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10311(C23),18214(C24),15215(C25),13216(C2
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期
6185(1H,d,J=211Hz,H28),6186(1H,s,H26),6146(1H,s,H23),5130(1H,d,J=713Hz,糖的端基质子)。4108(2H,,tJ=618Hz),1157(2H,m),1132(2H,m)和1120(3H,,tJ=713Hz)为葡萄糖醛酸丁酯的2OCH2CH2CH2CH3。CNMR(DMSO2d6,125MHz)D:16215(C22),10313(C23),18210(C24),16114(C25),9915(C26),16816(C27),9418(C28),15619(C29),10516(C210),12111(C21c),12816(C22c,6c),11611(C23c,5c),16112(C24c),9915(糖端基C21d),7219(C22d),7513(C23d),7112(C24d),7516(C25d),16413(C26d乙酰化)。6414,3011,1815,1315为葡萄糖醛酸丁酯的2OCH2CH2CH2CH3。上述数据与文献
[10]
13
原儿茶酸(protocatechuicacid)。
化合物Û 无色结晶(EtOAc),mp128~130
1
e。分子式:C9H10O4。HNMR(DMSO2d6,500MHz)D:9148(2H,brs,OH22和OH25),7136(1H,d,J=210Hz,H26),7132(1H,dd,J=812Hz,210Hz,H24),6181(1H,d,J=812Hz,H23),4126(2H,q,J=712Hz,2OCH22),1128(3H,,tJ=710Hz,2CH3),上述数据与文献
[16]
报道一致,故此化合物
鉴定为原儿茶酸乙酯(protocatechuicacidethyles2ter)。对药材甲醇提取物和该化合物的HPLC图谱进行比较,发现药材的液相图谱中有与该化合物保留时间一致的色谱峰,因此认为化合物Û不是人工产物。
化合物Ü 白色针晶(CHCl32MeOH),mp180~182e。分子式:C10H10O4。HNMR(DMSO2d6,500MHz)D:12115(1H,brs,2COOH),8130(1H,s,2OH),7146(1H,d,J=1519Hz,反式双键氢,H27),7109(1H,dd,J=814Hz,210Hz,H26),7106(1H,d,J=210Hz,H22),6195(1H,d,J=812Hz,H25),6125(1H,d,J=1519Hz,反式双键氢,H28),3182(3H,s,2OCH3)。上述数据与文献acid)。
化合物Ý 无色结晶(MeOH),mp105e。分子式:C6H6O2。HNMR(DMSO2d6,500MHz)D:8176(2H,s,2@2OH),6175(2H,dd,J=914Hz,315Hz,H23和H26),6162(2H,dd,J=914
[18]
Hz,316Hz,H24和H25)。上述数据与文献报道一致,故此化合物鉴定为儿茶酚(catechol)。
化合物Þ 橙红色针晶(MeOH),mp263~264e。分子式:C15H10O5。HNMR(DMSO2d6,500MHz)D:12106(1H,s,OH28),11199(1H,s,OH21),11133(1H,s,OH26),7112(1H,s,H22),7145(1H,s,H24),7109(1H,d,J=214Hz,H25),6157(1H,d,J=214Hz,H27),2139(3H,s,2CH3)。
13
1
1
[17]
1
报道一
致,故此化合物鉴定为芹菜素272O2B2D2葡萄糖醛酸苷丁酯。对药材甲醇提取物和该化合物的HPLC图谱进行比较,发现药材的液相图谱中有与该化合物保留时间一致的色谱峰,因此认为化合物V不是人工产物。
化合物Ö、× 水蔓菁中已分离得到的黄酮,通过理化性质、ESI2MS、HNMR的综合分析以及与文献对照,分别为芹菜素(apigenin)素(luteolin)
[12]
[11]
1
、木犀草
报
。
-
道一致,故此化合物鉴定为异阿魏酸(isoferulic
化合物Ø 白色针晶(MeOH),mp205~208e。分子式:C8H8O4。ESI2MSm/z168[M]。
1
HNMR(DMSO2d6,500MHz)D:7145(1H,d,J=
210Hz,H22),7143(1H,d,J=616Hz,H25),6185(1H,dd,J=616Hz,211Hz,H26),318(3H,s,2OCH3),1215(1H,s,2COOH),918(1H,s,2OH)。上述数据与文献
[13]
报道一致,故此化合物鉴定为
香草酸(vanillicacid)。
化合物Ù 白色粉末(MeOH),mp213~214e。分子式:C7H6O3。HNMR(DMSO2d6,500MHz)D:12123(1H,s,2COOH),10135(1H,s,2OH),7183(2H,m,H22和H26),6187(2H,m,H23和H25)。上述数据与文献
[14]1
报道一致,故此化合
物鉴定为对羟基苯甲酸(p2hydroxybenzoicacid)。化合物Ú 白色针晶(MeOH),mp197~199
1
e。分子式:C7H6O4。HNMR(CD3OD,500MHz)D:7144(1H,d,J=313Hz,H22),7143(1H,dd,J=811Hz,211Hz,H25),6180(1H,d,J=811Hz,H26),上述数据与Sadlter标准光谱对照
[15]
CNMR(DMSO2d6,125MHz)D:16414(C21),
10817(C22),16515(C23),10819(C24),13510(C2
4a),13218(C24b),12014(C25),14812(C26),12410(C27),16114(C28),11313(C28a),10718(C28b),18917(C29),18113(C210),2114(2CH3)。上述数据与文献
[19]
,与报道一致,故此化合物鉴定为大
protocatechuicacid基本一致,故此化合物鉴定为
ChinJNatMed Mar.2008 Vol12816 No1
2
黄素(emodin)。
2008年3月 第6卷 第2期
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PhenolicConstituentsofVeronicalinariifolia
HONGJun2Li,QINMin2Jian,WUGang,DAILu1
ResearchDepartmentofTraditionalChineseMedicinalResources;
2
1,2
1,2*
1,2
1
KeyLaboratoryofModernChineseMedicines,MinistryofEducation,ChinaPharmaceuticalUniversity,Nanjing
210038,China
=ABSTRACT> AIM:ToinvestigatethechemicalconstituentsofVeronicalinariifoliaPal.lexLinksubsp.dilatata(NakaietKitagawa)Hong.METHODS:Extractedwith75%alcoho,lisolatedbycolumnchromatographyonsilicaGe,landpurifiedbyrecrystallization.RESULTS:FourteenphenoliccompoundswereisolatedfromVeronicalinariifolia.Onthebasisofthephysicalpropertiesandspectraldata,thestructureswereidentifiedas3c,4c,5,6,72pentahydroxyflavone272O2B2D2glucosyl2(1dy2c)2B2D2glucoside(Ñ),4c,5,72trihydroxy23c,62dimethoxyflavone272O2B2D2glucoside(Ò),apigenin272O2B2D2glucuronidemethyles2ter(Ó),apigenin272O2B2D2glucuronideethylester(Ô),apigenin272O2B2D2glucuronidebuthylester(Õ),apigenin(Ö),licacid(Ü),catechol(Ý)andemodin(Þ).CONCLUSION:Exceptforapigeninandlutelin,time1
=KEYWORDS> Veronica;Veronicalinariifolia;Phenolicconstituents
luteo2
lin(×),vanillicacid(Ø),p2hydroxybenzoicacid(Ù),protocatechuicacid(Ú),protocatechuicacidethylester(Û),isoeru2
theothertwelvecompounds
wereobtianedfromthisplantforthefirsttime,andcompoundsÒ-Õ,Û,Ý,ÞwereobtianedfromgenusVeronicaforthefirst
2008年3月 第6卷 第2
期ChinJNatMed Mar.2008 Vol16 No12 129