蓖麻油质生物柴油的制备及其性能
化
工
进展
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ＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＰＲＯＧＲＥＳＳ
２０１０年第２９卷增刊
蓖麻油质生物柴油的制备及其性能
佟拉嘎，荣华，李海燕
（北京石油化工学院恩泽生物质精细化工实验室，北京，
１０２６１７）
摘要：以蓖麻油、无水甲醇为原料，以ＫＯＨ为催化剂制备了蓖麻油质生物柴油，生物柴油产量与原料蓖麻油
重量之比为ｏ．９０：１，甘油可回收利用。生物柴油中主要组分为蓖麻醇酸甲酯，另外还含有一定量油酸甲酯、亚油酸甲酯、棕榈酸甲酯等。通过比较，蓖麻油质生物柴油的多项指标接近或优于矿物柴油和欧洲车用生物柴油
标准。
关键词：蓖麻油；生物柴油；性能
随着国际石油价格的走高和石油资源的大量１
实验部分
１．１试剂与仪器
蓖麻油：化学纯，天津市福晨化学试剂厂；无
水甲醇：分析纯，北京化工厂；氢氧化钾：分析纯，天津市化学试剂三厂；ＷＡＹ－２Ｓ型数字式阿贝折光
仪；ＳＨＲ一１５型量热计；ＢＦ．８４石油产品密度测定仪；ＳＹＤ．２６５Ｄ一１石油产品运动黏度测定器；ＷＡ一１Ａ型
水分测定仪，ＢＦ一１５型多功能低温测定器；目前学术界和产业界所讲的生物柴油指的是ＤＳＹ－２０２Ｚ闭口闪点测定仪：ＧＣ７９００气相色谱仪，由动植物的油脂与甲醇发生酯交换反应生成的高级６８９０／５９７５Ｂ型气相色谱一质谱测定仪。
１．２测试方法
通过气相色谱仪确定色谱条件及测定生物柴
油大致组成。通过气相色谱一质谱联用仪测定生物柴油的详细组成，ＧＣ条件：进样器温度３００℃，口、土地面积、油料资源等的限制，在我国以菜籽恒流１ｍＬ／ｍｉｎ，进样量０．２ＬＬＬ，柱温从１００℃开
始以１０℃／ｍｉｎ升到２８０℃；ＭＳ条件：ＥＩ源，色谱一质谱接口３００℃，检测器温度２８０℃，离子源温度２３０℃，检测电压：７０ｅＶ，质量测定范围：
我国是世界蓖麻生产大国之一。在东北三省、３０～６００
ａｉｎｕ。
内蒙古、山西、河北、陕西等干旱、半干旱地区可
采用石油产品密度测定法（ＧＢ／Ｔ２５４０—８８）测
其密度；采用石油产品运动黏度测定法（ＧＢ／Ｔ
２６５
—８８）测其运动黏度；采用石油产品闪点测定法（闭口法（ＧＢ／Ｔ２６１—１９９１）测其闪点；采用石油产品
酸值测定法（ＧＢ／Ｔ２６４—１９９１）测其酸值；采用氧
弹热值测定法（ＧＢ／Ｔ３８４－－１９８８）测其热值；采用石油产品凝点测定法（ＧＢ厂Ｉ’５１０—１９９１）测其凝点；采用石油产品水含量测定法（卡尔・费休法，ＧＢ／Ｔ１１１３４－－１９８９）测其水含量。采用石油产品皂化值测定法（ＧＢ厂ｒ８０２１－－１９８７）测其皂化值；采用增塑剂
加热减量测定法（ＧＢ厂ｒ１６６９－－－２００１）测其加热减量；采用增塑剂碘值测定法（ＧＢ１６７６—８１）测其碘值。
万方数据
消耗，可再生的石油替代能源越发受到人们的重视。发达经济体除了积极开发、应用风能、太阳能等绿色能源外，生物柴油作为石油和煤炭的替代能源受到了高度的重视【１。２Ｊ。政府牵头、政策引导、注重开发、鼓励使用使生物柴油的研发很快进入产业化阶
段，一定程度上缓解了燃料紧张状态，也得到了环
境保护方面的回报。我国在生物柴油的开发、应用方面也已提出宏伟的目标【ｊｊ。
脂肪酸甲酯的混合物。学术界统称其为第一代生物柴油。这类产品具有可再生，充分燃烧，有毒废气排放少，不含硫和芳烃，十六烷值高，润滑性能好
等优点。各国制备生物柴油的原料各不相同，受人
油、棉籽油、葵花油、花生油、大豆油等可食用油脂制备生物柴油的思路不可行。
种植蓖麻，且种植面积还有进一步扩大的潜力。蓖麻油是蓖麻的重要衍生产品，是公认的不可食用油脂，是重要的化工原料，也是重要的制备生物柴油
的原料。正因为如此，近年来蓖麻油质生物柴油的开发在我国受得了空前的重视，并已接近应用阶段【４母】。本文以蓖麻油、无水甲醇为原料，以ＫＯＨ为催化剂制备了蓖麻油质生物柴油，通过气相色谱．
质谱法对生物柴油组成进行了分析，对生物柴油理化性能进行了测试并与矿物柴油和欧洲车用生物柴
油标准进行了比较，其性能指标接近或优于矿物柴油和欧洲车用生物柴油标准。
增刊佟拉嘎等：蓖麻油质生物柴油的制备及其性能
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１．３合成方法
蓖麻油的主要成分为三蓖麻醇酸甘油酯，以蓖麻油为原料制备蓖麻油质生物柴油的合成方法如图
Ｉ所示。
冒
０Ｈ
Ｈ挥一Ｏ—ｃ一（ｃＨ２）ＴＣＨ－－ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３
Ｏ
ＯＨ
Ｈｅ一０一Ｃ一（ＣＨ２）７ＣＨ－－ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３＋３ＣＨ３０Ｈ——｝
０
ＫＯＨ
¨
Ｈ２Ｃ—Ｏ—ｃ一（ｃＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３
ＯＨ
Ｈ
３ｃＨ３（ｃ｝坳５已ＨｃＨ２ｃＨ＿＝ＣＨ（ｃＨ２）７ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｃ—ｆ—ｆＨ２
ＯＨＯＨＯＨ
图１蓖麻醇酸甲酯的合成方法
在５００ｍＬ三口烧瓶中加入１５０ｇ蓖麻油，磁力搅拌加热至１００℃，油泵抽真空３０ｍｉｎ除去少量低沸点杂质，冷却至４５℃，改装成机械搅拌回流
装置，迅速加入１．３ｇＫＯＨ的３０ｇ无水甲醇溶液，保持４５℃搅拌６ｈ，用冰水做回流冷凝液，以尽
量减少反应过程中甲醇的挥发量。反应结束后，分液漏斗中静置片刻，混合物自然分层，下层为棕红色黏稠液体（含有ＫＯＨ和植物色素等的甘油混合物），上层为浅黄色油状液体。分液后下层经分离
提纯可获得甘油（约１７ｇ），上层经水洗，酸洗若干次至水洗液显中性后，加热减压蒸馏剩余乳状液
除去残余水分，继续加热减压蒸馏获得浅黄色蓖麻油质生物柴油透明液体，产物沸点：２３０～２６０℃／
０．４
ｋＰａ，产量约１３５ｇ，生物柴油与原料油的重量比
为０．９：１。
２结果与讨论
２．１
蓖麻油质生物柴油的组成
蓖麻油质生物柴油的气相色谱图如图２所示。
天然蓖麻油为混合物，所以蓖麻油质生物柴油中除
蓖麻醇酸甲酯外还混有其它高级脂肪酸甲酯。经进
一步的气相色谱．质谱测定可知，图２中对应出峰时
间４．０ｍｉｎ的为残余甘油，约占总含量的０．２４％，对
应出峰时间７．５～１０ｍｉｎ的为几种高级脂肪酸甲酯
（油酸甲酯、亚油酸甲酯、棕榈酸甲酯）的混合物，约占总含量的１２．０％，对应出峰时间１０～１６ｍｉｎ的为主产物蓖麻醇酸甲酯，占总含量的８７％以上。
除蓖麻醇酸甲酯外其它几种高级脂肪酸甲酯的主要质谱数据如下。
万方数据
时间／ｍｉｎ
图２蓖麻油质生物柴油的气相色谱图
油酸甲酯：（Ｃ１９Ｈ３６０２）ｍ／ｚ：２９６．３（Ｃ１９Ｈ３６０２＋），
２６４．１（Ｃ１８Ｈ３３０＋一１），２２２．２（Ｃ１６Ｈ３１＋一１），３１．１
（ＯＣＨ３＋）。
亚油酸甲酯：（Ｃ１９Ｈ３４０２）ｍ／ｚ：２９４．１
（Ｃ１９Ｈ３４０２＋），２６３．１（Ｃ１８Ｈ３１０＋），２２０．２（Ｃ１６Ｈ２９＋一１），３１．１（ＯＣＨ３＋）。
棕榈酸甲酯：（Ｃ１７Ｈ３４０２）ｍ／ｚ：２７０．４
（Ｃ１７Ｈ３４０２＋），２３９．３（Ｃ１６Ｈ３１０＋），１９７．１（Ｃ１４Ｈ２９＋），３１．１（ＯＣＨ３＋）。
２．２蓖麻油质生物柴油的性能
本文合成的蓖麻油质生物柴油性能与目前广泛使用的０４柴油性能【５】的比较如表１所示。为比较方便表１中还列出了欧洲车用生物柴油最新标准‘１０１。
表１
蓖麻油质生物柴油的主要技术指标及与０“柴油和
欧洲生物柴油标准的对比
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化工进展２０１０年第２９卷
由表１所列数据可看出，蓖麻油质生物柴油的能优越。作为可再生的生物质产品，可与普通柴油
理化性能与０”柴油和欧洲车用生物柴油性能比较调和推广应用。
接近，密度稍高于０４柴油和欧洲车用生物柴油标准，低温性能比０４柴油好，可在更低温度条件下使参考文献
用，闪点比０”柴油和欧洲车用生物柴油标准都低，［１】ＡｖｅｌｉｎｏＣ，ＳａｒａＩ，ＡｌｅｘａｎｄｒａＶ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｒｏｕｔｅｓｆｏｒｔｈｅｗａｎｓｆｏｍｍｆｉｏｎｏｆ
ｂｉｏｍａｓｓｉｎｔｏ
储存、运输、使用安全性能更好，酸值低，更有利ｃｈｅｍｉｃａｌｓＯ］．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００７，１０７：２４１１－２５０２．
［２】ＭａｓｏｕｄＺ，ＷａｎＭＡＷＤ，ＭｏｈａｍｅｄＫＡ．Ａｃｆｉｖｉｔｙｏｆｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ
于保护发动机不受腐蚀，热值略低于０”柴油，水含ｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：Ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
量远低于欧洲车用生物柴油标准，碘值符合欧洲车２００９，９０：７７０．７７７．
用生物柴油标准，但黏度较０４柴油和欧洲车用生物【３】闵恩泽．发展我国生物柴油产业的探讨【Ｊ］．当代石油石化．２００５，
柴油标准高，宜在不改变其它理化性能的前提下采１３（１１）：８－１１．
取降低黏度措施或用生物柴油部分替代矿物柴油，［４】靳福全，牛宇岚，李冰等．固体碱氧化钙催化蓖麻油酯交换制备
生物柴油［Ｊ】．石油化工高等学校学报，２００８，２１（３）：５３—５６．可以获得符合柴油机使用条件的调和柴油混合物。［５】程国丽，杨云峰，王标兵，等．蓖麻油生物柴油组成及其燃烧性
３
结论
能【Ｊ】．农业工程学报，２００８，２４（７）：１７１．１７４．
【６】靳福全，牛宇岚，李晓红．离子液体催化蓖麻油酯交换制备生物
以ＫＯＨ为催化剂，通过蓖麻油与甲醇的酯交
柴油［Ｊ】．现代化工，２００８，２８：１６２—１６４．
换反应成功制备了蓖麻油质生物柴油。生物柴油与
［７】罗辉，邓广山．蓖麻油酸甲酯的研制与开发【Ｊ】．内蒙古石油化工，
２００７，１２：１６６．
原料油的重量比为０．９：１，反应操作简单，产率高。【８】王赫麟，张无敌，刘士清，等．蓖麻油制备生物柴油的研究【Ｊ】．能
生物柴油中蓖麻醇酸甲酯含量占８７％以上，油酸甲源工程，２００７，３：２４－２６．酯、亚油酸甲酯、棕榈酸甲酯等其它高级脂肪酸甲【９】９
程国丽，杨云峰，王标兵，等．蓖麻油制备生物柴油及其性能研酯约占１２．０％。蓖麻油质生物柴油的理化性能接近究［Ｊ】．粮油加工，２００７，８：７７—７９．
０４柴油和欧洲车用生物柴油标准，有些性能甚至高【１０】蔺建民，张永光，杨国勋，等．柴油机燃料调和用生物柴油国家
于０”柴油和欧洲车用生物柴油标准，证明其应用性
标准的编制【Ｊ】．石油炼制与化工，２００７，３８（３）：２７—３２．
基金项目：北京市教委科技计划面上项目（１０００１０１２１０１３）。
第一作者简介：佟拉嘎（１９６６一），男，副教授，主要从事生物质精细化工产品的制备与应用研究工作。
万方数据
蓖麻油质生物柴油的制备及其性能
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
佟拉嘎， 荣华， 李海燕
北京石油化工学院恩泽生物质精细化工实验室,北京, 102617化工进展
Chemical Industry and Engineering Progress2010,29(z1)
1.Avelino C;Sara I;Alexandra V Chemical routes for the transformation of biomassintochemicals 20072.Masoud Z;Wan M A W D;Mohamed K A Activity of solid catalysts for biodiesel production:A review 20093.闵恩泽 发展我国生物柴油产业的探讨 2005(11)
4.靳福全;牛宇岚;李冰 固体碱氧化钙催化蓖麻油酯交换制备生物柴油 2008(03)5.程国丽;杨云峰;王标兵 蓖麻油生物柴油组成及其燃烧性能 2008(07)6.靳福全;牛宇岚;李晓红 离子液体催化蓖麻油酯交换制备生物柴油 20087.罗辉;邓广山 蓖麻油酸甲酯的研制与开发 2007
8.王赫麟;张无敌;刘士清 蓖麻油制备生物柴油的研究 20079.程国丽;杨云峰;王标兵 蓖麻油制备生物柴油及其性能研究 2007
10.蔺建民;张永光;杨国勋 柴油机燃料调和用生物柴油国家标准的编制 2007(03)
引用本文格式：佟拉嘎.荣华.李海燕 蓖麻油质生物柴油的制备及其性能[期刊论文]-化工进展 2010(z1)