玉米淀粉粘合剂制备工艺的优化研究
第12卷第4期 中国胶粘剂・55・
玉米淀粉粘合剂制备工艺的优化研究
王海棠, 汪小伟, 许 培3, 刘 敏3
(洛阳工学院化工系,河南省洛阳市471003)
Ξ
摘要:采用复合氧化剂和正交试验法,以胶液粘度、粘接强度、干燥时间和稳定性为评价指标,优选出了制备玉米淀粉粘合剂的最佳工艺条件。讨论了影响淀粉粘合剂性能的因素,重点分析了复合氧化剂和硼砂的作用机理,以及蛋白质和脂肪酸含量与粘合剂稳定性的关系。实验结果表明:用复合氧化剂和优化工艺制得的玉米淀粉粘合剂粘度大,初粘力大,强度高,干燥时间短,稳定性好。
关键词:玉米淀粉;粘合剂;复合氧化剂;正交试验法
中图分类号:TQ432.2 文献标识码:A 文章编号:1004-2849(2003)04-0055-05
前 言
玉米淀粉粘合剂,是一种性能好、无毒害、价廉的天然粘合剂。自1935年在美国问世以来,受到人们的极大关注。在纸制包装行业中,泡花碱、白乳胶和PVA。年,年1月1日起禁止使用泡花碱作为瓦楞纸箱粘合剂,并规定出口包装纸箱和食品包装用纸箱一律使用玉米淀粉粘合剂。现代社会文明和科技进步使人们更加注重环保,追求天然,国际贸易迅速扩展,包装材料“以纸代木”的趋向已成必然,包装用纸箱及其生产用粘合剂玉米淀粉胶的需求量日益增大
[1]
术指标监测,经过反复试验,最终采用正交试验法得出优化制备工艺条件,,,可广泛用于,也可用于商标、壁纸、制鞋业绵织物粘接等。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
玉米淀粉 工业一级,市售;30%H2O2、固体
(NH4)2S2O8、NaOH、K2P4O7、NaB4O7・10H2O 均为工业级;CuSO4、K2SO4、Na2CO3、H3BO3,溴钾酚绿 均为分析纯。
1.2 主要仪器及设备
6011型电动搅拌机(2000～4000转/分),列孔
。但由于在我国起步晚,
缺乏深入研究,中小企业经济技术力量不足等原因,致使产品质量不够稳定,气温低于5℃时容易出现胶冻,初粘力低,自然风干速度慢[2-3]。虽有不少改性淀粉胶的研究报道,但需复配以合成胶或添加助剂,又带来成本提高、原料难购等新问题。因此,影响了玉米淀粉粘合剂的推广应用。
我们使用复合氧化剂,严格过程控制和各项技
型电恒温水浴锅,202-1-BS鼓风恒温干燥箱(最),LJ-500型拉力试验机(最大负荷高温度300℃
5kN),涂-4杯,分样筛(100目),常量定氮装置(自
配)等等。
1.3 制备工艺及操作1.3.1
工艺流程
Ξ收稿日期:2002-09-09
3本系98级毕业生
作者简介:王海棠(1945-),女,副教授,从事精细化工教学与科研工作,曾发表科研论文20多篇,承担省、市科研项目多项。
・56・1.3.2 试样制备
CHINAADHESIVES Vol.12№.4
将配有滴液漏斗的三颈瓶置于水浴中,恒温55℃,搅拌下加入25g精制淀粉,加水调成30%淀粉
用恒重的称量瓶称取样品4～5g(精确至0.
001g)置于131±2℃的烘箱中,把盖靠在称量瓶上,烘干40min取出,迅速盖盖。放入干燥器内冷却(30min)至室温,称量(在2min内完成)。
计算 X1=
×100m0
乳。用3%NaOH调节并维持pH=9～10,缓慢滴加复合氧化剂,反应2h后,加入2%Na2S2O3终止氧化。滴加30%NaOH,反应15min,滴加5%硼砂,最后加入分散剂焦磷酸钾,即得产品Ⅰ。根据不同需求,可加入填料膨润土或轻钙,以增加纸制品挺度、强度和固含量,制得产品Ⅱ。
1.4 原料及产品主要质量指标的测试方法1.4.1 原料测试[4]
(1)淀粉中蛋白质含量的测定
式中:X1———样品的水分,%;
m0———样品的质量,g;
m1———干燥前样品与称量瓶的质量,g;m2———干燥后样品与称量瓶的质量,g;
1.4.2 产品性能测试
(1)粘度的测定
将样品用浓硫酸消化后,在碱性条件下蒸馏,并使之放出的氨为定量的硼酸溶液所吸收。最后用标准硫酸溶液直接滴定,由标准硫酸的消耗量即可求出总氮量。
同时做空白试验,并按下式计算淀粉中蛋白质含量:
()X=m×(1-1采用GB/T2794-1995涂-4杯法。试样应均匀无气泡,试样量要能满足粘度杯测定需要。
揩干净粘度杯,并在空气中干燥或用冷风吹干,对光观察流出孔应清洁。,将试样倒,盛放杯接收,同时,测两次,取平均值。测得时间即为试验粘度。(2)稳定性的测定
粘合剂用的稳定性用试样放置24h后的粘度变化率表示,算式X=Y2/Y1×100%
式中,X———粘度变化率,%;Y1———淀粉初粘度,S;Y2———24h后粘度,S。
(3)剪切强度的测定
依据GB/T140710—93,使用LJ一500型拉力试验机,负荷1kN,拉伸速度10mm/min。
将胶涂于两块木板间,干后进行测量,按下式计算:δ=P/ab
δ———剪切强度,N/cm2;P———试样破坏时最大负荷,N;a———试件胶结面宽度,cm;b———试件胶结面长度,cm;(4)干燥时间
式中:X———%;
V1———体积,mL;
V0———空白试验时消耗硫酸标准溶液的
体积,mL;
C———硫酸标准溶液的浓度,mol/L;m———样品质量,g;X1———样品的水分,%;
6.25———氮换算成蛋白质的系数;0.028—1m11mol/L硫酸标准溶液相当于
氮的质量,g。(2)淀粉中脂肪含量的测定
用乙醚将样品中的脂肪抽提出来,干燥后,得到样品的总脂肪剩余物质量占原样品质量的百分率。算式
mmY=×100
m0
取大小均匀的正方形纸板两块,先将一块均匀涂上淀粉粘合剂,再与另一块粘合,称湿重Wi,每隔一定时间称量纸板重量,直至恒重We,记录纸板自湿重至恒重所需时间即为干燥时间。
(5)初粘接力
取30-40cm2正方形纸板一块,按1cm2大小分成定量小块,均匀涂上粘合剂,与另一块同样大小、品种的纸板粘合,并加压5～10N。10min后检查粘接情况,凡没有出现拉毛处为未粘接。计算初粘接
式中:Y———样品的脂肪,%;
m1———抽提瓶和残留物的质量,g;m2———抽提瓶的质量,g;m0———绝干样品的质量,g。(3)水分的测定
采用GB12309-90烘箱法。将样品放于131±2℃烘箱内,干燥后测样品的损失质量。
第12卷第4期 中国胶粘剂力
F=×100
M
・57・
2 结果与讨论
2
式中, M———正方形纸板涂胶总面积,cm;
M1———未粘接纸板面积,cm2。
1.5 正交试验1.5.1 因素与水平
2.1 正交试验结果及分析
由极差大小可知,被考核因素对粘合剂综合性能的影响程度排序为:B>A>C>D,即恒温温度>复合氧化剂用量>碱用量>硼砂用量;由各项计算和直观分析得出优化工艺条件为;A1B2C3D1,与第4组基本吻合,即:反应温度55℃,淀粉25g,倍水量6.5∶1,复合氧化剂0.24g,氧化过程控制pH9～10,
影响淀粉粘合剂产品质量和性能的因素很多,在多次对比试验的基础上,选定四个因素、三个水平进行正交试验。所选影响因素及水平如表1所示。
表1 影响因素及水平
因 素
水平
123
氧化时间2h,30%NaOH溶液10mL,糊化时间15min,10%硼砂2.5mL,分散剂0.025g。以此工艺条件重
复试验3次,制得淀粉胶的各项性能指标与目前国内标准比较见表3。
10%硼砂
复合氧化剂用量(g)
0.240.360.48
温度
(℃)505560
30%NaOH(mL)8910
表3 产品性能指标
产品来源())干燥时间初粘力(%)固含量(%)
用量(mL)
2.55.07.5
0.990.282～0.28840～60min9920～25
国内标准
60～900.95～1.01～2h
其他条件:淀粉25g,倍水量6.5,氧化过程pH9～,氧化时间2h,糊化时间15min1.5.2 ≥98≥16
以成品胶的粘度、剪切强度、干燥时间为考察指标,以其综合得分为评价标准,其中各项得分均占25%,按L9(3)4安排正交试验,结果如表2。
表2 正交试验及结果
氧化剂用量(g)
123456789
[1**********].019.516.07.06.55.31.7
2.2 原料质量对产品的影响及监控
按照国标GB12309—90,工业一级玉米淀粉的
温度
(℃)1112223339.023.521.03.07.87.674.8
碱用量硼砂用量
(mL)[1**********].519.520.55.26.56.81.6
(mL)[1**********].019.017.56.36.35.80.5
粘度
s
结 果
稳定性剪切强度干燥时间综合
(%)0.410.950.660.900.940.920.81
()0.0620.0580.0520.2580.0810.0790.0830.1530.080
2
各项指标应为:白色或微黄色粉末,具有光泽,无异味;水分(%)≤14,蛋白质(%)≤0.5;脂肪(%)≤0.15;细度,%(m/m)≥99.5。蛋白质、脂肪和水分
(h)1.51340min80min45min60min25min65min
得分
33.52.59.56.57.58.58.56.0
凝胶
234
的存在都会对粘合剂产生不利影响。尤其是蛋白质,在玉米淀粉发生氧化反应时,蛋白质中的氨基不会发生任何变化,由于氮原子电负性比较大,半径小,所以氨基间,氨基与淀粉的羟基间很容易形成氢键,蛋白质就象高效的有机交联剂一样,把氧化后的淀粉短链连成一个网状大分子,使淀粉粘合剂容易产生凝聚现象。如果有酸或酶,蛋白质会被水解成氨基酸,再与糖反应生成有色物质,影响胶液色泽。
玉米淀粉中的游离脂肪酸过高,往往使淀粉糊化温度提高,而且易与NaOH发生皂化反应产生过多泡沫。如果淀粉中的脂肪酸含量低(醚抽提物测定值在0.004%左右较好),糊化后的淀粉透明,糊丝也较长。
因此,淀粉在使用前应先进行精制,我们采用稀碱水浸渍后再行水洗和干燥,以尽量除去蛋白质,游离脂肪酸和水分。本实验精制淀粉控制蛋白质(%)
凝胶
[1**********]63
ⅠⅡⅢⅠ/3Ⅱ/3Ⅲ/3
R
・58・
≤0.1,脂肪(%)≤0.05,水分(%)≤9。2.3 氧化过程的控制及对产品质量的影响
CHINAADHESIVES Vol.12№.4
(—COOH),从而增强淀粉分子对纸纤维等极性基体
的亲合能力;同时,氧化作用引起一些糖苷键断裂,分子量减小,结果产生低粘度,高固形物的分散剂,在水分散体中能抵抗粘度增高和凝胶,并可使直链淀粉的凝沉趋向减至最低限度,从而保持粘度稳定性。氧化生成的—CHO和—COOH均有防腐作用,制成的粘合剂可不加防腐剂
。
氧化的目的就是对玉米淀粉进行化学改性,以提高淀粉的凝胶化性质、水分散性、胶糊稳定性和干燥后的成膜性。淀粉分子中2、3、6上的三个羟基有较大的化学活性,能被氧化成醛基(—CHO)和羧基
图1 淀粉氧化过程示意图
2.3.1 氧化剂种类的影响
表5 氧化剂用量对粘合剂粘度的影响
氧化剂用量(占淀粉的量,%)
粘度(s)
2100
370
450
533
氧化剂的种类和用量对粘合剂的性能影响很大。对一定淀粉来说,采用相同工艺,氧化剂不同,所得产品性能不同。常用的氧化剂有H2O2、NaClO、KMnO4等。KMnO4价高色深,NaClO有效氯含量不
,倍水量6.5,温度0.48g,30%NaOH溶液10mL,10%
稳定,且有刺激性气味,H2O2,用H2O2]我们用H2O2,并与单用H2O24。
表4 氧化剂种类对粘合剂性能的影响氧化剂单组分氧化剂复合氧化剂
外观深红棕色淡黄色
粘度(s)
2590
硼砂2.5mL,分散剂0.025g,氧化时间2h,糊化时间15min。
电极电势数据[6]说明:
θ
ΦH2O2+2H+2e-Ω2H2O (H2O2/H2O)=
稳定性
0.650.95
干燥时间
3h左右1h左右
1.776V
θΦH2O2-+H2O+2e-Ω3OH- (HO2/OH-)
=0.87V
表4说明,使用复合氧化剂制得粘合剂的性能明显优于单组分氧化剂,主要是由于复合氧化剂氧化能力的提高,有利于羧基的生成和淀粉断链,增加了淀粉的溶解性、分散性、流动性,提高了贮存稳定性。
2.3.2 氧化剂用量的影响
一般说来,H2O2在酸性介质中氧化能力强,碱性介质中次之,但并不意味着前者一定比后者好,这与被氧化物质的结构有关[7],碱性条件下H2O2对羟基氧化成羧基速率很快。高分子中羧基对纤维类物质有很强的粘合力,因此,应尽量创造生成羧基的条件,有关研究[8]表明,在中性附近(pH5左右),醛基和羰基生成量多,pH9～10时羧基生成量多。因此,在氧化阶段反应体系pH控制在9～10是控制氧化深度的最佳条件。此外,在碱性条件下羧基或盐,增加了淀粉的亲水性,使制得的粘合剂均一透明。2.3.4 温度的影响
氧化剂用量直接关系到氧化深度,因此,对产品的粘度等性能影响很大。用量太少,淀粉分子侧基羟基氧化不足,同时分子链断裂也少,淀粉链中的—OH会以氢键形成缔合,导致粘合剂粘度大,流动性差、易凝胶,严重影响了贮存期。氧化剂用量太大时,淀粉降解过多,使粘合剂的粘度过低,甚至失去粘接能力,因此,氧化剂的用量要适中。氧化剂用量对粘合剂粘度的影响见表5。
由表5可知氧化剂用量越大,粘度越低。2.3.3 pH值对氧化深度的影响
提高氧化反应温度,除了增大反应速率、缩短反应时间外,还能增大反应深度。温度越高,氧化程度越深,分子链越短,粘度降低,流动性和稳定性提高,试验结果列于表6中。
过氧化氢的氧化能力随介质不同而不同,可由
第12卷第4期 中国胶粘剂
表6 温度对粘度的影响
)温度(℃
粘度(s)
50
55152
6050
6528
・59・
产品颜色。用量过少,交联不够,粘着力和成膜性差,达不到初粘强度,上机使用会出现脱胶现象,并且会使淀粉胶的防霉能力减弱[11]。硼砂用量可视具体情况酌情增减。
凝胶
2.3.5 碱用量的影响
氧化淀粉本身不溶解于水,没有胶粘性,只有加入碱处理以后才能成为粘合剂。NaOH作糊化剂,在水中电离后与淀粉中的羟基结合,破坏氢键,使淀粉大分子间作用力减弱,溶胀糊化,同时使氧化形成的羧基成为钠盐,增加了亲水性和溶解性,又抗凝胶,使粘合剂易于贮存,还能使淀粉中的果胶、蛋白质和糖分别转化为胶质,增加粘合剂的粘度和硬度。若碱量过多,虽然粘合剂透明性好,流动性好,贮存时间长,但胶液粘度会下降,且易产生泡沫,造成脱胶现象,对纸纤维也有一定的腐蚀作用;若用量太少,会造成淀粉糊化不充分,粘接力小,流动性差。
表7 NaOH用量(占淀粉的量%)
43
40
3 结 语
制备玉米淀粉粘合剂的优化工艺条件为:复合氧化剂用量为0.96%,淀粉倍水量6.5,氢氧化钠用量为12%,硼砂用量为1%,氧化过程pH值9～10,氧化时间2h,糊化时间15min,氧化、糊化温度均为55℃。制得的粘合剂粘度可达到白乳胶水平。使用
复合氧化剂和控制氧化体系pH值,有利于控制氧化深度,与单组份氧化剂氧化法比较,提高了贮存稳定性和流动性,便于施胶,同时可使粘合剂固含量达到20%以上,、强度和干燥速参考文献
[1] 久小桥.淀粉科学(日)[M].1992,39(1):51-56.[2] 刘正志.包装纸箱用玉米淀粉粘合剂的制备及推广前
粘度(s)
由表7可以看出,NaOH用量越大,胶粘剂的粘度越低。
2.3.6 硼砂的影响
景[J].粘合剂,1989,(3):19.
[3] 卢元明,张龙.快速冷制玉米淀粉粘合剂的研究与应
用[J].化学与粘合,1994,(2)
[4] 中华人民共和国国家标准,工业玉米淀粉[S].
GB12309-90,1990-04-09:78-83.
[5] 翟广玉.不同氧化剂对玉米淀粉粘合剂质量的影响
[J].化学与粘合,1997,(3):238-239.
[6] DRLide.CRCHandbookofChemistryandPhysics[M].71
sted.CRCPress,Inc,1990-1991.
[7] 顾可权,林吉文,有机合成化学[M].上海:上海科技出
本实验加入硼砂作为交联剂。硼砂(Na2B4O7・10H2O)晶体是由[B4O5(OH))4]
2-
和Na离子以及
+
H2O分子组成,在水中电离产生负离子[B4O5(OH)4]2-。硼砂分子中含有多个羟基,能与溶胀了
的氧化淀粉发生轻度交联,引入酯化或醚化基团,形成适当的网状结构,使淀粉具有一定程度的抗热性和耐酸性,降低淀粉的凝沉性,粘度在低温下仍然保持稳定[9]。另一方面,氧化淀粉通过适当交联,能增大粘合剂的成膜性和薄膜的坚韧性,更好地固着在带有羟基的纸制品、棉制品表面,能阻止胶及水份向被粘物内部渗透,于是可提高初粘力
[10]
版社,1987.
[8] 寇喜春,氧化淀粉粘合剂的制备[J].粘接,1990,11
(4):32.
[9] 王宜庆编著,玉米淀粉和高果糖浆[J].北京:中国食
品出版社,1987:1-31.
[10] 查正根,金闻博,等.铝箔衬纸淀粉胶的粘结机理与
、耐水性和
初粘度研究[J].现代化工,1997,(6):26.
[11] 王满学,陈丹玉,FW-1型淀粉瓦楞纸箱胶的研制
[J].粘接,1999,20(4):27-28.
干燥速度。但是,以硼砂作为交联剂,其用量不宜过多,以免与淀粉交联成较大的网络结构,使胶体流动性变差,粘稠度变大,甚至凝胶,难以使用,并会加深
(下转第63页)
第12卷第4期 中国胶粘剂(1)分子量大于105,分子间粘接;(2)庞大的侧链,在界面促进分子缠绕。(3)极性羟基侧链,促进表面生成离子键和氢
・63・
键;
(4)大多数表面零接触角,导致了表面自然铺展
剂,其直接被人应用,至今还处于探索研究中。海洋
生物从表面将水移去的同时,发生分子交联反应,对于仿生胶粘剂的配方研制和防污行业减少生物体的附着配方的研究,具有巨大的潜在意义,前景诱人。
参考文献
[1] 宋永香,王志政.海洋生物及其粘附机理-微生物、小
开;
(5)低的初始粘度,可较容易地流到不规则的表
型海藻、巨型海藻、贻贝[J].中国胶粘剂,2002,11[4]:
48-52.
[2] GWALKER.Marineorganismsandtheiradhesion[M].
1987
[3] 大连水产学院.贝类养殖学[M].北京:农业出版社,
1983.
面(波度、粗糙面、缺口处);
(6)分子交联,促进内聚强度,阻止降解;(7)交联后水不溶解性。
在一定程度上呈现这些性能的海洋生物胶粘
Marineorganismsandtheiradhesion2barnacle,limpel,anemone,tubeworm
SONGYong2xiang1, WANGZhi2zheng2
(1.ShangdongLightIndusrtycollege,Qingdao266112,China;2.MarineChemicalInstitute,Abstract:Theadhesionmechanismof,ormaredescribedinthispaper.Itis
veryusefulintheresearchofantifoulingcoatings.
Keywords:;; limpel; anemone; tabeworm
(上接第59页)
Optimumonthepreparationtechnologyofcornstarchadhesive
WANGHai2tang, WANGXiao2wei, XUPei, LIUmin
(DepartmentofchemicalEngineering,LuoyangcollegeofTechnology,Luoyang471003,China)
Abstract:Cornstarchadhesivehasbeenpreparedbyoxidationofcornstarchwithcompositeoxidant.Theopti2
mumtechnologyconditionsforthemanufacturingcornstarchadhesivewereselectedbyorthogonalexperimentaldesignwithviscosity、shearstrength、dryingtimeandstabilityasevaluationindex.Themainfactorsinfluencingthepropertiesofthetitleadhesivewerediscussed.Theactionmechanismofcompositeoxidantandboraxoncorestarchwereanalyzed.Theresultshownthattheadhesivehadmanyadvantages,suchashighbondingstrength,shorterdryingtime,excellentstability,strongerinitialadhesion.
Keywords:cornstarch; adhesive; compositeoxidant; orthogonalexperimentaldesign.
关于延期举办2003北京国际粘接技术研讨会的通知
因受国内非典疫情的影响,原定2003年10月27-29日在北京科技会堂举办的2003北京国际粘接技术研讨会(CSB03),推迟到2004年10月举行。
2004年北京国际粘接技术研讨会召开的具体时间和地点待定。待确定后及时通知大家。2003北京国际粘接技术研讨会的论文作者提交论文时间顺延到2004年4月底。
北京粘接学会