化学交换反应法分离硼同位素的数学模型

化学交换反应法分离硼同位素的数学模型

摘要: 采用化学交换反应法, 针对三氟化硼2苯甲醚分离体系, 研究了硼同位素分离生产过程的特点, 建立了交换精馏塔的稳态数学模型, 并利用Matlab 程序进行模型求解, 得到了不同分离要求和操作条件对交换精馏塔理论塔板数的影响。当增大所需同位素丰度或改变分离温度以及回流比时, 都会使得理论塔板数增加或减少。该数学模型可以指导工艺设备的改进和优化, 为下一步的放大和操作过程提供了理论依据。

关键词: 硼同位素; 分离; 化学交换反应法; 三氟化硼2苯甲醚络合物; 数学模型

第二次世界大战爆发后, 由于军事原子能工业发展的需要, 同位素分离进入工业规模生产阶段, 特别是重氢同位素和10B 同位素发展较快。硼有两种稳定同位素:10B 和11B ,10B 在自然界中的丰度为19. 8 %,大量的为11 B ,占80. 2 %。由于10B 具有对中子的吸收特性, 因而在现代工业及军事装备上得到广泛应用

[1 ] ,另外在医学方面,10B 在癌症治疗上也得到了很好的应用[2 ,3 ] 。富集10B 同位素的方法从分离提纯技术上看, 主要分为以下5 种[4～6 ] : ①三氟化硼化学交换精馏法; ②三氟化硼低温蒸馏法; ③离子交换树脂法; ④激光分离法; ⑤电磁法。其中只有化学交换精馏法实现了工业化生产, 而三氟化硼化学交换体系经历了乙醚法、甲醚法及苯甲醚法。目前对硼同位素分离生产过程都采用传统的精密精馏中的Smoker 公式进行近似计算, 但是硼同位素在分离过程中有其自身的特点, 因此本工作拟针对三氟化硼2苯甲醚络合物与三氟化硼化学交换体系分离生产10 B 的过程特点建立交换精馏塔的稳态数学模型。

1 分离系数α与平衡常数K

化学交换精馏塔的每块理论板上都可以进行轻重同位素的一次分离, 虽然一次分离效应很小, 但用塔的形式把各块塔板串联起来, 就可以获得多次分离, 使塔顶与塔底的同位素丰度相差数倍。理论塔板的分离单元示于图1 。图1 中L ,V 分别为单位时间内通过分离单元的液相和气相中同位素混合物的量(mol) ; xi , yi 为第i 块理论塔板中反应平衡时气相和液相中10 B 的摩尔百分数。分离系数αi 是硼同位素分离中最重要的特征参数, 它直接反应了分离效果的好坏, αi 越大, 分离能力越强, 所以αi 是选择分离方法和采用物系的主要依据。αi 可由一个单元分离过程定义, 可由公式(1) 表示

:

图1 分离单元图

αi =xi (1 - yi )/yi (1 - xi ) (1)

(1) 式中xi / (1 - xi ) 为在液相中的10B 同位素相对丰度, yi / (1 - yi ) 为在气相中的10B 同位素相对丰度。离开分离单元的相必须处在同位素平衡和相平衡状态。

1011在化学交换反应过程中存在着4 种分子:10BF3 、C6 H5OCH3 · BF3 、 BF3 、

C6 H5OCH3·11BF3 。天然物质中同一种同位素的丰度基本相同, 所以它们在接触前存在(2) 式的关系:

c(C6 H 5OCH 3 ·BF 3 )/c(C6 H 5OCH 3 ·BF 3 )=c(BF 3 )/c(BF 3 ) (2) 10111011

(2) 式中c 为摩尔浓度。但是随着交换反应的进行, (3) 式所示的反应使得(2) 式不再成立。

C 6 H 5OCH 3 ·BF 3 (1) + BF 3 (g) = C 6 H 5OCH 3 ·BF 3 (1) + BF 3 (g) (3) 11101011

(3) 式所示的反应为同位素化学交换反应, 这一反应的结果是10B 在液相中富集,11 B 在气相中富集。实际上只是发生了同位素位置的交换, 并无化学变化, 可认为是真正的可逆反应。但该反应中有能量的变化, 因为在该化学交换反应过程中:

- △F °= 75. 429 J / mol , - △H °=201. 1 J / mol , - △S °= 0. 419 J / K·mol [7 ] 。

当反应系统达到化学平衡状态后,

c(C6 H 5OCH 3 ·10BF 3 )/c(C6 H 5OCH 3 ·11BF 3 ) = Kθ c(11BF 3 )/c(10BF 3 ) (4)

(4) 式中K θ 为化学交换反应的反应平衡常数, 用(5) 式表示:

K θ =c (C6 H 5OCH 3 ·10BF 3 )/c (C6 H 5OCH 3 ·11BF 3 )=c (11BF 3 )/c (10BF 3 ) (5)

由热力学可知, K 与交换反应前后的标准状态的摩尔吉布斯函数变化ΔrGm θ 的关系为:

Δr G m θ = - R Tln Kθ (6)

Δr G m θ =Δr H m θ - TΔr S m θ (7)

将△H °、△S °代入式(7) ,则有:

Δr G m θ = - 2 011. 1 - T ×( - 0. 419) =- 201. 1 + 0. 419 T

反应温度为298. 15 K 时, ΔrGm θ = -76. 175 J / mol ,由式(6) 可得:

K θ298. 15 = exp (- Δr G m θ/RT) =exp ( 76. 175/(8. 3145 ×298. 15)) = 1. 0312

由热力学推导可得:

lnK θ2/Kθ1=201. 1/R( 1/T2-1/T1)

令K θ1= K θ298. 15 = 1. 031 2 ,则:

ln Kθ2= ln1. 031 2 +201. 1/8. 314 5( 1/T2-1/298. 15)=24. 186 7T- 0. 050 4 (8)

当(3) 式达到平衡后, 存在(9) 式

x =c(C6 H 5OCH 3 ·10BF 3 )/c(C6 H 5OCH 3 ·10BF + C6 H 5OCH 3 ·11BF) (9)

1 - x =c(C6 H 5OCH 3 ·11BF 3 )/c(C6 H 5OCH 3 ·11BF + C6 H 5OCH 3 ·10BF) (10)

y =c(10BF 3 )/c(10BF 3 + 11BF 3 ) (11)

1 - y =c(11BF 3 )/c(11BF 3 + 10BF 3 ) (12)

由(1) 、(5) 、(9) 、(10) 、(11) 和(12) 式得:

α=( x/ (1 - x))/(y/ (1 - y) )=(c(C6 H 5OCH 3 ·10BF 3 )/c(C6 H 5OCH 3 ·11BF 3 )) ·(c(11BF 3 )/c(10BF 3 ))= Kθ (13) 2 模型的建立及求解

上升的气相BF3 与下降的液相C6 H5OCH3·BF3 络合物在交换塔内形成逆流, 在填料表面发生化学交换反应,10B 逐渐在液相中富集,11B 在气相中富集, 达到分离的目的。分离过程示于图2 。

图2 化学交换精馏塔物理模型

在图2 中, F 是进料量(mol/ h) ;W 是塔顶产品出料量(mol/ h) ; L 是液相流量(mol/ h) ; P 是塔底产品出料量( mol/ h) ; V 是气相流量(mol/ h) ; N 是理论塔板数。

在交换精馏塔中, 由进料点到产品端的一段叫做富集段(或浓缩段) ,由进料点到废料段叫做剥淡段(或抽提段) 。分别对富集段、剥淡段以及全塔做物料衡算: Fy F = W y W + Py P (14)

L x N = V y N + 1 + Py P (15)

V ′y M + 1 = L′x M + W y W (16)

V = R P (17)

L = P + V = ( R + 1) P (18)

2. 1 基本假设

假设: ①各理论板上汽、液相丰度均一; ②理论板上液相处于化学平衡; ③反应仅发生在液相; ④过程处于稳态; ⑤绝热操作。

2. 2 建立理论板模型

2. 2. 1 富集段理论板模型 富集段中第j 块理论板i 组分的模型示于图3 。

图3 富集段理论塔板j

j 板的物料衡算方程用(19) 式表示:

V y i , j + L xi , j - V y i , j - 1 - L xi , j + 1 = 0 (19)

由(1) 式可得分离系数方程:

α=(xi , j ·(1 - yi , j ))/(yi , j ·(1 - xi , j )) (20)

由(8) 式得化学交换反应平衡方程:

ln K =24. 186 7/T - 0. 050 4 (21)

归一方程:

Σi = 1x i , j = 1 , Σi = 1y i , j = 1 (22)

2. 2. 2 剥淡段理论板模型 剥淡段第j 块理论板的模型示于图4 。j 板的物料衡算方程23

式表示:

(V + F) yi , j + L xi , j - (V + F) yi , j - 1- L xi , j + 1 = 0 (23)

2. 3 模型简化

由(17) 和(18) 式可以得到:

V/P= R (24)

图4 剥淡段理论塔板j

V/L= PR/P ( R + 1) = R/R + 1 (25)

将(24) 和(25) 式代入富集段、剥淡段理论板模型中, 模型可以得到相应的简化。

又因本实验中, 无论气相还是液相都只有两个组分, 且考察的是10B 的浓度, 故而模型中的x 和y 的下标i 可以去掉, 归一方程也可省略。所以富集段理论板模型可简化为(26) 式:

x j + 1 =( R/R + 1)( y j - y j - 1 ) + x j (26)

同理, 剥淡段理论板模型可简化为(27) 式:

x j + 1 = ( (R/R + 1)+( F/P ( R + 1))) ( yj - yj - 1 ) + x j (27)

结合(20) 、(21) 式, 利用Matlab 编写计算程序进行计算求解出理论级数和同位素丰度分布。

2. 4 计算结果与分析

对于给定不同的分离要求, 不同的操作条件, 通过程序计算可以得到不同的理论塔板数和同位素丰度分布。本工作计算了不同条件下达到不同分离要求所需的理论塔板数, 并与文献值[8 ] 进行了比较, 结果列于表1 。由表1 可知, 根据本工作所得数学模型模拟计算的理论塔板与文献值基本一致。数学模型是针对硼同位素分离生产过程的特点推导而出, 更接近于实际生产过程, 可以取代传统的Smoker 公式, 因此可以说通过建立模型、编写程序逐板计算的方法, 完全可以实现在不同分离要求和操作条件下, 交换精馏塔理论塔板数和同位素丰度分布的计算, 并且得到的结果比较可信。

3 结 论

本工作建立了硼同位素分离过程中化学交换的数学模型, 利用Matlab 程序对模型进行计算求解, 得到了不同分离要求和操作条件下化学交换精馏塔的理论塔板数, 可以指导工艺设备的改进和优化, 为下一步的放大和操作过程提供理论依据。

4 结束语

由于实现了计算机远程控制, 可使一线操作人员远离辐射现场。采用计算机控制使单瓶分装误差

参考文献:

[1 ] 丁元杰主编. 单片微机原理及应用[M] . 第2 版. 北京:机械工业出版社,2001. 40～801

[2 ] 郑阿奇主编. Visual Basic 实用教程[M] . 北京:电子工业出版社,2001. 147～1901

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[4 ] 叶定岳, 周雨生. 关于同位素硼210 的分离和生产[J ] . 精细化工,1998 ,15 (1) : 37～39.

[5 ] Ryohei Nakane ,Shshei Isomura. Separation of 10Bby Low Temperature Distillation of Boron Fluor2ide2methyl Fluoride Complex [ J ] . J Nucl SciTechnol , 1966 , 3 (7) : 2672274.

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