氨厂和甲醇厂的腐蚀问题

基础知识

Petrochemical Corrosion and Protection

石油化工腐蚀与防护

氨厂和甲醇厂的腐蚀问题

何永昌

(渭河煤化工集团有限责任公司, 陕西渭南714000)

摘要:介绍了氨厂和甲醇厂常见的几种腐蚀。硫腐蚀, 氢腐蚀, 碳钢的氨应力腐蚀开裂以及钢的局部腐蚀, 应根据具体工艺操作条件选择适当的材料, 消除各种腐蚀因素的影响。

关键词:合成氨装置 甲醇装置 硫 硫化氢 二氧化碳 氨 氢

在合成氨和甲醇生产过程中, 化工机械和设备与许多酸、碱、盐等腐蚀性介质相接触, 特别是处于高温、高压、高流速工况下, 这些设备的腐蚀问题尤, 的机械性能(通常是碳钢) 防腐蚀特性(低合金钢) 。但除此之外, , 一些潜在的腐蚀介质如C O 2, NH 3, O 2, :氨储存设备的碳钢应力腐蚀开裂; 设备低合金钢的氢脆; 氮化物、硫化物; ; 1 硫化氢和硫腐蚀

在合成氨和甲醇生产中, 剂和所有后续催化步骤都非常危险。因此, 料必须进行脱硫。硫在天然气给料中以H 2S, COS, 噻吩和硫醇及其它有机物形式存在。硫化氢的腐蚀程度取决于硫化物浓度、操作压力和操作温度。可以肯定的是, 氢对加速腐蚀起到催化剂的作用, 这种腐蚀所形成的硫化物结垢易碎、易脱落。腐蚀反应式为:

H 2S +Fe y FeS +H 2

由于硫化氢对金属来说是阴极, 这就加速了局部腐蚀的发生, 导致深的局部点蚀。释放的氢经常进入钢材并滞留其中, 或形成分子氢。分子氢会导致钢材鼓泡或破裂, 这是由于腐蚀反应或阴极极化产生的原子氢进入金属晶格间隙而造成的。含有(氢脆) , 生开裂[1]。

当硫化氢溶解在水中时, 会形成更加严重的腐蚀条件。在常温下发生这种情况, 1体积水会含有大约3体积的H 2S 气体, 且形成的溶液pH 4。在某些条件下, 硫化氢会氧化成硫酸, 严重的腐蚀。2 氢腐蚀

金属材料选择错误会发生氢对钢的腐蚀, 腐蚀会导致设备突然失效, 因此危害极大。氢腐蚀可能会造成鼓泡、脆化、延迟断裂、脱碳或开裂。可以说, 几乎在装置每一部分, 氢的存在都会影响材料及其它条件的选择, 如操作温度和操作压力。选择防止氢腐蚀的钢材时使用著名的Nelson 曲线。这些曲线是根据不同材料是否会发生腐蚀的有关数据整理而成。氢可以通过两种方式腐蚀钢, 一是溶入钢材导致氢脆, 另一种是与钢材中分解的碳和碳化物起反应而形成甲烷。如果碳钢经过了热成型或焊接, 那么碳钢的安全极限会降低, 而几乎所有化工设备和管道都要经过热成型或焊接。检查临氢环境中设备的金相结构时, 设计人员应该寻找那些在装置正常运行和事故状态下其温度比操作温度更高的部分。

收稿日期:2001-09-10。

作者简介:何永昌, 男, 1990年毕业于西安交通大学管理学院科技情报专业, 获学士学位:馆员, 长期从事化工科技情报工作。曾在5化肥设计6、5现代情报65谓化科学6上发表数篇文章。

第4期 何永昌. 氨厂和甲醇厂的腐蚀问题 #63#

腐蚀开裂。腐蚀取决于所使用的钢材型号、氨中所

3 钢的二氧化碳腐蚀

CO 变换工段主要的腐蚀物有:CO, C O 2, H 2和蒸汽冷凝液。热的、干燥的CO 2气体并不具有特别的腐蚀性, 但当它溶解在蒸汽冷凝液中时, 会形成腐蚀性碳酸。因此与热的C O, CO 2, H 2气体介质接触的容器和管道的材料通常选用碳钢和低合金钢, 如0. 5Mo 和1

Cr-。42

粗合成气在后续净化工段处理时, 多余的蒸汽

7 钢的局部腐蚀

合成氨工厂有两种类型的局部腐蚀, 即晶间腐蚀和点蚀。7. 1 晶间腐蚀

这是一种发生在金属晶界上的局部腐蚀类型, 其后果是使金属失去机械强度和延展性。一般Cr -Ni 奥氏体不锈钢经过450~850e 温度区间且停留足够时间时, 易发生晶间腐蚀[3]。这种腐蚀常常快速侵蚀到金属深部, 有时导致灾难性的断裂事故。晶间腐蚀包括焊缝及其相邻处的刀线腐蚀和由/敏化0引起的腐蚀。在焊接或热成型期间, 合金碳化物(如碳化铬) 可能沉淀, 使相邻基体区域铬含量贫化。这种多相组织易受腐蚀, 特别是在酸性环境中。当温度在538~649e 时, 不锈钢预制时因为碳化物沉淀也会被敏化, 如304型不锈钢(最高含碳量为0. 8%) 。而低碳L 级钢(最高含碳量0. 03%) 在这方面表现得更好。7. 2 点蚀

这是一种局部腐蚀的形式, 在某部分的腐蚀速

5 钢的氮化

上文已经指出, 氮化腐蚀会引起随之而来的氢腐蚀。由于这个原因, 建议降低设计应力, 或使用奥氏体不锈钢作为堆焊材料或设备整体, 或内衬适当的陶瓷材料。在这方面, 不同金属的焊接经常是人们关心的问题。当高应力作用于工艺部件退火不充分或根本没有退火时, 氮化会大大加速。因此, 当温度高于400~410e 时, 关键部件应使用防腐蚀的铁素体钢。在390~400e 时, 铁素体钢应该用于厚金属部件。6 碳钢的氨应力腐蚀开裂

率要比另一部分的大。对于诸如304或316不锈钢等合金材料而言, 水溶液中的氯化物点蚀可能导致非常快速的穿孔和失效。氯离子会破坏起防腐蚀作用的表面氧化物膜, 小的局部暴露区域会受到阳极腐蚀。由水引起的不锈钢的氯化物腐蚀包括氯化物应力腐蚀开裂、点蚀和缝隙腐蚀。研究表明, Cl 浓度愈低, 愈不易发生应力腐蚀开裂; 但它同时还受温度及其它条件的影响, 当温度较高时, 有时微量的Cl -也可能引起应力腐蚀开裂[3]。

晶间腐蚀、孔蚀和应力腐蚀开裂都是在没有发生预兆的情况突然导致金属构件破坏的腐蚀类型, 所以它们都会对化工生产造成极大的危害。

总之, 要解决氨厂和甲醇厂的腐蚀问题, 必须具体分析工艺条件和设备所处的腐蚀环境, 对腐蚀-

含杂质(主要是氧和空气) 及材料应力。开裂主要发生在焊缝和热影响区。这个问题通常通过定期检查和修复焊缝来加以控制。修复焊缝是一种既费时又费钱的方式。但是已经证明, 在含有一些氧的氨中至少存在0. 2%的水分就能充分防止开裂[2]。

会冷凝形成CO 2饱和溶液。这种冷凝液对碳钢极具腐蚀性。腐蚀速率与冷凝液生成时的温度和压力具有很大的关系。为二氧化碳脱除工段选择最适当的结构材料要受到温度、压力、氢分压、热的湿的CO 2的存在、工艺流体流速和经济因素的影响。4 一氧化碳腐蚀

当温度高于700e 时, CO 甚至甲烷都可以使合金碳化。少量的表面碳化并不重要, 但严重碳化的钢会失去韧性, 变得易脆。由于温度循环变化会产生应力, 这种钢材在较低温度下受到冲击可能断裂失效。不锈钢也可以受到碳化损坏。增加的碳总是以碳化物的形式与合金中的铬结合, 造成相邻合金基体区域铬贫化, 形成的组织结构在酸性介质中易受腐蚀。然而, 增加合金镍含量能提高抗碳化能力, 这因为镍不会形成稳定的碳化物。

# 64 # 石油化工腐蚀与防护 第19卷

蚀科学和腐蚀工程导论. 北京:石油工业出版社, 1994

参考文献

1 H. H. 尤里克, R. W. 瑞维亚著, 翁永基译. 腐蚀与腐蚀控制:腐

2 Cesare Miola, Elvis Lazzari. Some Corrosion Problems i n Ammonia and Methanol Plants. NITROGEN &METHANO L. 241

3 胡方. 化工设备中奥氏体不锈钢的应力腐蚀和防护. 化工设备与管道. 2002, 39(3):51

C orrosion of Ammonia and Methanol Plants

He Yongchang

Weihe Coal Chemical Co. , Ltd (Weinan, Shaaxi 714000)

Abstract The common corrosions of ammonia and methanol plan ts were introduced, such as sulfide corrosion, hydrogen corrosion, ammonia stress corrosion cracking (SCC) of carbon steel and pi tting corrosion of steel. Proper materials should be selected based upon the specific process operating conditions to minimize the impact of different corrosion factors.

Keywords ammonia plant, methanol plant, sul fur, hydrogen sul fide, carbon diox ide, ammonia, hydrogen

(上接第59页) 5 结论

(1) 紫外光分析法和显色反应法适合于低浓度咪唑啉缓蚀剂检测;

(2)检测浓度范围在2~50mg/L 之间, 浓度过大则误差增大。

参考文献

1 顾良荧主编. 日用化工产品及原料制造与应用大全. 北京:化学工业出版社会. 1997

2 界南活性剂分析研究汇编. 界面活性剂分析法. 化学工业出版社, 北京:1975

Study on Technique for Testing Imidazoline Inhibitor Concentration

in Oil Field Waste Water

Liu Yuanqing, Jia Li, Li Zhiyuan, Gao Yanan, Huang Xuesong Research Institute of Oil Production Engineering (Puyang, Henan 457001)

Abstract The Seven techniques for testing the i midazoline inhibitor concentration in oil field waste water were studied and evaluated. The results indicated that ul traviolet and color test were more appropriate for the testing of imidazoli ne inhibi tor at low concentration. Besides, they were simple in operation, fast in speed and low in cost. The tes ting concentration range was 2~50mg/L. Keywords imidazoline, oil field, waste water, absorp tion peak, linearity

石油化工腐蚀与防护杂志愿成

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