分析化学武大第五版思考题答案

第一章 概论

第二章 分析试样的采集与制备 第三章 分析化学中的误差与数据处理 第四章 分析化学中的质量保证与质量控制 第五章 酸碱滴定 第六章 络合滴定 第七章 氧化还原滴定

第八章 沉淀滴定法与滴定分析小结 第九章 重量分析法 第十章 吸光光度法

第十一章 分析化学中常用的分离与富集方法

第一章 概论

1、答：定义:分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取相关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学。 任务：定性、定量、结构。 作用：略 2、答：略

3、答：取样→分解→测定→计算及评价 注：取样的原则：应取具有高度代表性的样品；

分解的原则：①防止式样损失；②防止引入干扰。

4、答：Na 2B 4O 7·10H 2O 的摩尔质量比Na 2CO 3的大，故选择硼砂作为标定盐酸的基准物质可以使称量误差减小，但是硼砂含10个结晶水不稳定，而碳酸钠摩尔质量小，性质稳定。 6、答： a. 偏低

b. 偏低 c. 偏低 d. 无影响 e. 偏大 f. 偏小 g. 偏大

h. 可能偏大也可能偏小

7、答：偏低

m H 2C 2O 4∙2H 2O

C NaOH =

M H 2C 2O 4∙2H 2O

⨯1000⨯

2

1

V NaOH

因为失水后的H 2C 2O 4中含有比同样质量H 2C 2O 4·2H 2O 更多的能与NaOH 作用的H +，这样测定时消耗V NaOH 增大，所以C NaOH 偏小。

8、答：偏高

第二章 分析试样的采集与制备（略）

1、答：不对。应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经

验公式取样，再分解、测定等。

2、答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。 3、答：用NaOH 溶解试样，Fe ，Ni ，Mg 形成氢氧化物沉淀，与Zn 基体分离。

4、答：测硅酸盐中SiO 2的含量时采用碱熔法，用KOH 熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K 2SiO 3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量时，用HF 酸溶解试样，使Si 以SiF 4的形式溢出，再测试液中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量。

5、答：不对。应将镍币全部溶解，因为镍币中铜银分布不一定均匀，这样做取样无代表性。 6. 略

第三章 分析化学中的误差与数据处理

1、①从定义：

准确度：分析结果与真值相接近的程度。 精密度：测定值与平均值相符合的结果。 ②从其大小的衡量： 准确度的高低用误差衡量； 精密度的高低用标准偏差衡量 ③二者的联系：

精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高，准确度不一定高； 准确度高一定要求精密度高；

由精密度高即可判断分析结果可考的是系统误差小。 2、答：a 、随机误差 b 、随机误差 c 、随机误差

d 、系统误差（换试剂重新做） e 、随机误差

f 、系统误差（做空白试验） g 、系统误差（方法校正） h 、系统误差（校正砝码） i 、随机误差 3、

答：一位，四位，两位，三位，不确定，四位，两位

4、0.17%，0.02%，绝对误差相同，相对误差分析结果的增大而减小，相对误差小的准确度更高 5、答：不合理，因为称样量为0.0600g 只有三位有效数字，根据误差传递规律或有效数字运算规则，其结果只能有三位有效数字，应为97.3%。 6. 答：①：μ分布曲线——描述无限次测量数据 t 分布曲线——藐视有限次测量数据 ②：μ分布曲线——横坐标为μ t 分布曲线——横坐标为t μ=x-μ/σ μ:总体平均值 t=x-μ/s σ：总体标准偏差

③：两者所包含面积均是一定范围呢测量值出现的概率P μ分布曲线—P 岁变化：μ一定，P 一定

t 分布曲线—P 随t 和f 变化：t 一定，概率P 随f 而变;

7、略

0.20009.01

8、答： × ×100%= 6.21%

145.10.2000

因为本方法只能测准至0.01%，所以分析结果应以三位有效数字报出。

第四章 分析化学中的质量保证与质量控制（略）

第五章 酸碱滴定

1、答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体

积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H +

c a 1

-

[H +][HC 2O 4]10==K a

1

[H 2C 2O 4]r H +r HSO -

4

+

>r H SO 4>r SO 4

-2-

。

2、答：K

K

c

a 2

=

2-

[H +][C 2O 4]

[HC 2O 4]

-

=K

a 2

r HC O -

2

4

r H +r c O 2-

2

4

当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小离子的价奋越高，减小的程

度越大，所以这时K c a1和K c a2均增大。由于r HC 2O 4

2--

K c a2增加幅度小，所以K c a1和K c a2之间的差别是增大了，由于浓度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以K 0a1和K 0a2不受影响。

3、答：a 、不是

b 、不是 c 、不是 d 、是 e 、不是 f 、是

4、答：a 、偏低。因其将使NaOH 溶液的体积消耗增大。

(C NaOH

=

W 邻M 邻

⨯

1000

V NaOH

)

b 、第一化学计量点时无影响 (CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2O CO 32-+2H3PO 4=CO2+H2O+2H2PO 4- NaOH+H3PO 4=NaH2PO 4+H2O) 第二化学计量点时，结果偏高 (CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2O 2CO 32-+ H3PO 4=2HCO3-+HPO42- H 2PO 4-+OH-=HPO42-+H2O)

相当于使NaOH 浓度变稀，消耗体积增大。

（H 3PO 4%

=

C NaOH V NaOH ⨯

W

M H 3PO 4⨯

1

⨯100%）

(CV ) NaOH ⨯0.4%⨯

c 、偏高。

1

(CV ) NaOH (100%-0.4%⨯)

2

1⨯100%=0.2%

5、答：上述操作不正确。因为NaOH 返滴定过量的HCl 时，NaAc 的中和产物HAc 也能与NaOH 作用。（CK Ac-=C10-9.26

6、答：pH=10.50时 有CO 3 2-、HCO 3 -， 主要组分为CO 3 2-

pH=6.00时 有HCO 3 – 和H 2CO 3 ， 主要组分HCO 3 - pH

2-

γ[In ]0In

=pK a +lg

γHIn [HIn -]

2--

K a 0a In 2-

=a H +a HIn -

2-

pH =pK a 0+lg

a In 2-a HIn -

理论变色点时[In

]=

[HIn -]

∴pH =pK a +lg

==

γIn

2-

γHIn

=pK a 0-0.5⨯20.5⨯

1（lg γi

=-0.5⨯）

pK a 0--1)

pK a 0-理论变色点的pH 值变小。

8、答： （1） 2个突跃 （2）1个突跃 （3）1个突跃 （4）2个突跃 （5）1个突跃 （6）1个突跃 9. 答：a. HCl+H3BO 3

答：因为的H 3BO 3的K a C

答：以酚酞为指示剂，用NaOH 标液滴定，使H 2SO 4→Na 2SO 4，H 3PO 4→HPO 42-。由于H 3PO 4 的K a3很小，所以不能直接用NaOH 滴定，但可加入CaCl 2使HPO 42-→Ca 3(PO4) 2↓，而释放出H +，用NaOH 继续滴定至酚酞变红，由后一次滴定消耗NaOH 的体积计算出H 3PO 4的含量。从第一次滴定测出的含量中减去H 3PO 4的量，即得H 2SO 4的含量。 c. HCl+NH4Cl

答：以甲基红为指示剂，用NaOH 标液滴定，测出HCl 的含量后，再加入中性甲醛，使NH 4+转化为酸性

较强的（CH 2）6N 4H +（K a ≈10-6）。然后，以酚酞为指示剂，用NaOH 标液滴定测NH 4Cl 的含量。 d. Na3PO 4+ Na2HPO 4

答：以酚酞为指示剂，用HCl 标液滴至酚酞褪色，测Na 3PO 4的含量，再加入甲基橙为指示剂，用HCl 标液滴至甲基橙显橙色测得Na 3PO 4与Na 2HPO 4的含量，从其中减去Na 3PO 4的量，即可得Na 2HPO 4的含量。 e. Na3PO 4+ NaOH

答：以酚酞为指示剂，用HCl 标液滴定至酚酞褪色这时H 3PO 4→HPO 42- ，NaOH →NaCl 可计算出二者含量，再加入指示剂甲基橙，用HCl 标液滴定至甲基橙显橙色，这时HPO 42-→H 2PO 4-，据此可计算出Na 3PO 4的含量，从含量中减去Na 3PO 4的量即可得NaOH 的含量。 f. NaHSO4+ NaH2PO 4

NaH 2PO 41

⨯

⨯100%

NaH 2PO 4%=

W

NaHSO 41

C NaOH (V 1-V 2) ⨯⨯

⨯100%

NaHSO 4%=

W

C NaOH V 2⨯

NaHSO 4+ NaH2PO 4

酚酞 V 1

酚酞变红Na 2SO 42HPO 4

加2

酚酞褪色HCl + Ca4) 2↓

V 2

酚酞变红NaCl+ H210. 略 11. 略 12. 略 13. 略

第六章 络合滴定

1、答：金属离子与EDTA 形成络合物的特点： （1）络合广，稳定常数大，但选择性差 （2）络合比简单，一般为1:1

（3）易溶于水，相似相容，反应速度快

（4）显色情况：有色的金属离子形成颜色更深的络合物

条件稳定常数：表示再有副反应发生的情况下，络合反应进行的程度。 2. 答：Cu 2+-乙二胺 有色 3d 94s 0有不成对的d 电子

Zn 2+-乙二胺 无色 3d 104s 0无不成对的d 电子 TiOY 2- 无色 3d 04s 0无不成对的d 电子 TiY - 有色 3d 14s 0有不成对的d 电子 FeY 2- 有色 3d 54s 0有不成对的d 电子 FeY - 有色 3d 54s 0有不成对的d 电子

3. 答：增大了。由于形成了TiO(H2O 2)Y ，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY 的方向移动，相当于生成物TiOY 有一个副反应αTiOY>1 lgK

，

TiOY =lgKTiOY -lg αY-lg αTiOY +lgαTiOY (H2O 2)

4. 答：因为l gK’HgY 2-= lgKHgY2-－lg αHg －lg αY+lgαHgY 2-

又因为αHgY 2-=αHgY 2-(NH3)+ αHgY 2- (OH) －1增大缓冲剂的总浓度时，[NH3]增大，[OH-]不变，即HgY 2-(NH3) 增大，αHgY 2- (OH)不变，αHgY 2-增大，lgK , HgY 2-增大，突跃范围增大。

5. 答：（1）情况的lgK ZnY 大。因为在情况（2）里Zn 2+多了一个副反应，即由于Zn 2+与NH 3生成络合物而产生了络合效应，从而使l gK’ZnY 值减小。

6. 答：因为在此体系中只有Cu 2+能与NH 3形成络合物，所以l gK’CuY 受络合效应的影响，而α浓度有关,NH 3 浓度大，α

Cu(NH3)

Cu(NH3)与

NH 3

增大，则lgK ’CuY 减小，当[NH3]ep =10-3mol ·L -1时，由于

Cu(NH3)=2.46

C Cu K `CuY

>107

C Mg K `MgY

(lgαY(H)=0.45 lg α lgK MgY =8.70 lgK CuY =18.80) l gK’CuY C Cu >6

l gK’MgY C Mg >6所以可形成两个突跃。 当[NH3]ep =0.2 mol·L 时，lg α

-1

Cu(NH3)=11.03

l gK’CuY =7.32

C Mg K `MgY C Mg K `MgY

≈10

但lgC Mg K’MgY >6 lgC Cu

K’CuY ≈6，所以Mg 2+、Cu 2+被一次滴定，只能形成一个突跃。

7. 答：当加入的CuY 与PAN 及Ca 2+溶液混合时，发生如下置换反应：。CuY+ PAN+ Ca2+=CaY+Cu-PAN CuY 是红色，PAN 是黄色， Cu-PAN 则为红色，因此反应后的溶液呈红色。滴入EDTA 时，先与Ca 2+反应，当Ca 2+定量反应后，过量的EDTA 即从Cu-PAN 中夺出Cu 2+，使PAN 游离出来： Cu-PAN+Y= CuY+PAN

溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY 与最后生成的CuY 量相等，故加入的CuY 并不影响滴定结果。

8. 答：萘酚绿B 在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。

9. 答：Fe 3+由于发生水解而消耗OH -，使测定结果偏高，甚至析出沉淀使滴定无法进行。加入Ca-EDTA 可消除Fe 3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。

10. 答：因为KCN 、三乙醇胺掩蔽Fe 3+的机理是，通过使Fe 3+与其生成络合物，而降低了[Fe3+]，从而消除了Fe 3+的干扰，但它们与Fe 3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN 在pH

11. 答：因为在pH=3时，Fe 3+已经开始水解生成Fe(OH)3沉淀，当将pH 上调到6的过程Fe 3+已沉淀，而使滴定无法进行。

12. 答：用（3）中方法标定EDTA 溶液的浓度最合适。因（1）中使用的基准物质与被测物为同一种物质；（2）中测定时的酸度与测定样品时的酸度一致；（3）中测定使用的指示剂与测定样品时使用的指示剂相同，这样可以使许多测定误差如指示剂变色点与化学计量点不一致引起的误差、酸度对l gK’ZnY 的影响等均可相互抵消。因此, 用（3）中方法标定浓度最合适。

13. 答：消耗EDTA 的体积不相同。在pH=10.0的氨性缓冲溶液中测定Zn 2+时，产生的误差大。因为此时l gK’CaY 较大，Ca 2+也与EDTA 能生成稳定的络合物，所以Ca 2+一同被滴定，产生较大的误差。而在pH=5.5时测定，由于有较大的酸效应，l gK’CaY 小，故Ca 2+与EDTA 生成的络合物不稳定，所以Ca 2+被滴定的程度低，故产生误差小。 14. 略 15、略 16、略

第七章 氧化还原滴定

1. 答：a. 因为ϕΘ-

I 2/I

Θ

-2/Br

, 所以I -首先与氯水反应生成I 2，其被萃取进CCl 4层显紫色。

b 、 因为Cu ++I- =CuI沉淀，使ϕΘ' 2+升高，故Cu 2+能将I -氧化为I 2。

+Cu /Cu c 、因为ϕΘ'

A s (V ) /A s (I I I )

与[H+]有关，而ϕΘ'

I 2

/I -

基本不受[H+]影响。当[H+]降至10-8.0 mol·L -1时，

Θ' Θ' , 所以I 能将AsO 3-氧化成AsO 3-；当[H+]=1mol·Θ' L -1时，ϕΘ' ，ϕAs 234

(V)/As (III)ϕI /I -

2

2

所以AsO 43- 能将I -氧化成I 2。

d. 由于产生了诱导效应。即Fe 2+与KMnO 4的反应诱导加速了Cl - 与KMnO 4 的反应。 e. 自催化反应

f 、14H ++ Cr2O 72-+6 I-=3 I2+2 Cr3++7H2O 2 S2O 32-+ I2=2 I-+S4O 62-

因为在终点时Na 2S 2O 3将蓝色的I 2-淀粉中的I 2还原成无色的I -，使I 2-淀粉的蓝色消失，显出Cr 3+的绿色。 g 、放置后出现蓝色，是因为空气中的O 2将I 2氧化成I -；若立即出现蓝色，则是所加KI 的量不够。 2. 答：增加溶液的离子强度，

γFe 3+

比

γFe 2+

降低的幅度大，所以

Θ' ΘϕFe 3+/Fe 2+=ϕFe 3+/Fe 2++0.059lg

γFe

3+

3+

αFe γFe

降低。加入PO 43-后，由于HPO 42-能与Fe 3+形成络合物，因此

2+

使Fe 3+有了副反应，所以ϕΘ' 3+

Fe /Fe 2+

Θ

=ϕFe 3+/Fe 2++0.059lg

γFe

3+

3+

αFe γFe

降低，加入F -的情况与PO 43-的类似，

2+

由于形成FeF 63-，使ϕΘ' 3+的，使得α

Fe /Fe 2+

降低。但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe 3+生成的络合物的稳定性高于Fe 3+

升高。

升高，说明 1,10-二氮菲的加入对于[Fe2+]的影响程度大于[Fe3+]，

Fe 2+

>α

Fe 3+

，所以ϕΘ' 3+

Fe /Fe 2+

3. 答：由于加入1,10- 二氮菲后，ϕΘ' 3+

Fe

/Fe 2+

这说明Fe 2+与1,10-二氮菲形成的络合物更稳定。 4. 答： MnO 4-被还原至一半时，C

MnO 4-

=C Mn 2+

C MnO C

-4

Θ'

ϕ半还原电位=ϕMnO -2+

4/Mn

+0.059lg

Mn 2+

Θ' =ϕMnO -/Mn2+

4

对于对称电对O-R ，其半还原电位为（C O =CR ） Θ'

ϕ半还原电位=ϕO/R+

0.059C lg n C R

Θ'

=ϕO/R

5. 答：碘量法中的主要误差来源有：一是I 2的挥发，二是I 被空气中的O 2氧化。

配制I 2标准溶液时，应用间接法，称取近似于理论量的碘，加入过量KI ，加少量的水研磨溶解后，稀释

-

至所需体积（加KI 的目的是①增加I 2的溶解性；②使I 2

，贮存于棕色瓶内，于→I 3-，减少碘的挥发）

暗处保存。（I 2与橡皮等有机物接触后反应，遇光遇热浓度将发生变化。）标定I 2的浓度时，可用已知准确浓度的

Na 2S 2O 3

标准溶液，也可用

（As 2O 3难溶于水，但可溶于碱As 2O 3作基准物。

3-

As 2O 3+6OH -=2AsO 3+3H 2O ）

3--+3-

+I 2+H 2O = As 2O 4+2I +2H （中性或弱碱性介质）配制Na 2S 2O 3标准溶液时，As 2O 3

应用间接法配。称取近似于理论量的Na 2S 2O 3，溶于新煮沸并冷却了的蒸馏水中（煮沸除CO 2和杀菌），再加入少量Na 2CO 3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌再生长。Na 2S 2O 3溶液不稳定，使用一段时间后应重新进行标定，如出现浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或另配。标定时用基准物K 2Cr 2O 7或KIO 3。标定反应条件①酸度0.2~0.4mol·L -1；②K 2Cr 2O 7与KI 作用时应在碘量瓶中进行，要在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，KIO 3与KI 作用快，宜及时滴定；③使用的KI 中不应含KIO 3或I 2，若KI 溶液显黄色或溶液酸化后淀粉指示剂显蓝色，则应事先用Na 2S 2O 3溶液滴定至无色后再使用；④滴定至终点后，经5分钟以上，溶液又出现蓝色，是由于空气氧化I -所致，不影响分析结果。若终点后，很快又转变为蓝色，则表示反应未完全（KI 与K 2Cr 2O 7的反应）应另取溶液重新标定。

6. 答：不能。因为在酸性溶液中，强氧化剂K 2Cr 2O 7将S 2O 32-氧化为S 2O 32-及SO 42-等的混合物，反应没有定量关系。但是，Na 2S 2O 3却是一种很好滴定I 2的滴定剂，如果在的酸性溶液中加入过量KI ，使K 2Cr 2O 7还原并产生一定量，即可用Na 2S 2O 3进行滴定.

7.

8. 答：试液中加SnCl 2将Fe

3+

还原成Fe

2+

，过量的SnCl 2加HgCl 2除去，然后加H 2SO 4-H 3PO 4，

3+

以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K 2Cr 2O 7标液滴定至紫色，根据消耗K 2Cr 2O 7标液的量可计算Fe 含量。

另取一份试液，以过量的

的

2-

，加热煮沸溶液除去Ag +为催化剂，用(NH 4)2S 2O 8将Cr 3+氧化成Cr 2O 7

(NH 4)2S 2O 8，加入H 2SO 4-H 3PO 4，加入过量的Fe 2+标液，使Cr 2O 72-被还原为Cr 3+，

2+

以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K 2Cr 2O 7标液滴定至紫色，根据加入Fe 液的量的差值计算Cr 9. 答：由于Fe

3+

3+

标液的量与消耗K 2Cr 2O 7标

的含量。

-

也能将I 氧化成I 2，使测定结果偏高而干扰H 2O 2的测定，因此，测定时，在加入过

量的KI 与H 2O 2反应之前，应先加入NH 4F 将Fe 能将I 氧化为I 2，而消除Fe

-

3+

络合，以降低Fe

3+

/Fe

2+

电对的电位，使其不

3+

对H 2O 2测定干扰。

Mn 2+KMnO 4

(NH 4)2S 2O 82+2+3+3+2-

10. 答：① Cr 以Fe 标液滴定，测Mn 、Cr 的含量 −−−−→Cr O +27Ag

2+VO VO 3-Mn 2+Mn 2+

2+2+冷酸介质3+3+

Fe VO ② Cr 以标液滴定，测含量 −−−−→Cr KMnO 4

VO 2+VO 3-

Mn

③

2+

Mn （OH ）2

2-

Mn 2+

酸化

−−−→CrO 7

2-

VO 2+

碱性介质

Cr 3+−−−−→CrO 4

KMnO 4

以Fe

2+

标液滴定，测Cr

3+

、VO

2+

含量

VO 3-VO 3-

Mn 2+量=①—③ Cr 3+量=③—②

11. 略 12. 略 13. 略 14. 略

第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结

1. 答：a.K 2CrO 4、铁铵矾及吸附指示剂均使用。 b. 因为Ba c. 因为Fe

2+

2-

， 所以应选用铁铵矾或吸附指示剂。 +CrO 4=BaCrO 4↓（黄）

2+

能还原

Ag +，故应先将Fe 2+氧化成Fe 3+，而Fe 3+易水解，因此不能采用在中性附近使

3+

用的K 2CrO 4和吸附指示剂。在此情况下，只能采用在酸性介质中使用的吸附指示剂。（此时[Fe 故不能用佛尔哈德法测） d. 由于

]太大，

3-

生成沉淀，故不能采用在中性介质中使用的吸附指示剂或K 2CrO 4Ag +在近中性溶液中能与PO 4

指示剂。在酸性溶液中以铁铵矾为指示剂或用在酸介质中使用的吸附指示剂，但用铁铵矾作指示剂时，由于PO 4与Fe

3-

3+

能形成无色络合物，这时需增加指示剂用量。

e. 采用在酸介质中使用的吸附指示剂或铁铵矾指示剂，为了防止形成酸性介质进行，由于C

Ag (NH 3) +2，滴定只能在酸性或弱

NH 4+

太大，故不宜用在中性介质中使用的K 2CrO 4作指示剂。

f.K 2CrO 4、铁铵矾和吸附指示剂均可。 g. 因为Pb

2+

2-

+CrO 4=PbCrO 4↓（黄） Pb 2++2OH -=Pb (OH ) 2↓（白）

所以只能选用在酸性介质中使用的吸附指示剂和铁铵矾作指示剂。

h.Cu 2+有颜色，故只能选用在酸性介质中使用的吸附指示剂和铁铵矾作指示剂。 2. 答：a. 答：因为CrO 4

2-

+-

, 所以Ag 2CrO 4的溶解度此时增大，必须加入过量的Ag +H += HCrO 4

标液。这使得分析结果偏高。 b. 因为

Ag ++2NH 3 = Ag (NH 3) +2, 所以此时AgCl 、Ag 2CrO 4的溶解度增大，必须加入过量的

Ag +标液。这使得分析结果偏高。

c. 因为Cl 的吸附性能较差，在化学计量点前就发生前。这使得分析结果偏低。 d. 因为S AgCl >SAgSCN 所以会发生偏低。 e. 因为2Fe

3+-

Cl -+In -=AgCl ·In -+Cl -， 使终点提AgCl ·

A g C +SCNl - =AgSCN+Cl -，使返滴定时，消耗SCN -增多，测定结果

+2I =I2+2Fe

-2+

（Fe

2+

+

，所以测定结果偏低。 Ag +=Fe 3++Ag -）

3.a. 因为S AgCl >SAgSCN 所以会发生b. 负误差

c. ①加热煮沸，滤出

A g C +SCNl - =AgSCN+Cl -，使返滴定时，消耗SCN -增多

AgCl ②加入有机溶剂，eg:硝基苯或1,2-二氯乙烷

第九章 重量分析法

d. 不是，测定Br -则无影响

1. 答：a. 由于HF 的pKa=3.18，所以pH=3时，溶液中的[F-]的浓度小于pH=5时溶液中[F-]的浓度，因此pH=3时CaF 2的溶解度大于pH=5时的溶解度, 即

S

= pH 越小αF (H ) 越大，pH 越大

αF (H ) 越小。

b. 在0.0010mol ·L -1

AgNO 3

溶液中时

2.0⨯10-12-6-1

S ===2.0⨯10mol ⋅L

[Ag +]20.00102

K spK 2CrO 4

, 在

0.0010mol ·L

-1

K

2CrO 4溶液中时S =

==4.5⨯10-5 mol ·L -1

c. 因为BaSO 4是晶型沉淀，AgCl 是接近胶体的凝乳状沉淀，为了防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，所以要使用酸强电解介质的洗液如稀HNO 3溶液洗涤。

d. 因为BaSO 4为晶形沉淀，陈化时小晶粒逐渐转化为大晶粒，且可使不完整的晶粒转化为完整的晶粒，使沉淀纯净、粒大、好洗。而AgCl 和Fe 2O 3.nH 2O 为无定形沉淀，陈化之后，将逐渐失去水分而聚集得

更为紧密，使已被吸附的杂质更难以洗去。因此对于无定形沉淀不应陈化，而应趁热过滤。

e. BaSO 4和AgCl 的溶度积很接近，但开始发生均相成核作用时所需要的临界C Q /s 不同，前者为1000，后者仅为5.5。因此，在通常情况下，AgCl 的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀，BaSO 4则相反，生成的是晶体沉淀。

f. 由于HgS 沉淀表面上吸附了溶液中过量的构晶离子S 2-或HS -，使沉淀表面ZnS 的相对过饱和度显著增大，大大超过了ZnS 的K sp ，因此ZnS 就会在HgS 沉淀表面上后沉淀。而BaSO 4为晶形沉淀，在沉淀表面上吸附的是SO 4或Ba 2-2+，而不是S 2-，因而ZnS 不在BaSO 4表面上后沉淀。

2. 答：这种计算是根据M (OH ) 3

[M3+][OH-]3=27S4=Ksp

=M 3++3OH - s 3s

S ==4. 4⨯10-9mol ⋅L -1 这时只考虑了沉淀在水中的离解，而没有考虑下面的因素1）由于溶解度很小，这样由沉淀离解产生的OH -的浓度也很小，它与水离解产生的OH -浓度相比可以忽略不计，所以计算时[OH-]应为10-7mol ⋅L -1。2）氢氧化物沉淀大多数易形成羟基络合物，特别是3价金属离子易形成多核羟基络合物，这些因素将影响到沉淀的溶解度，故上述计算是有错误的。

3. 答：K +共沉淀严重，因其半径与+2-Ba 2+接近，故SO 4优先吸附K ，此时沉淀组成可能是BaSO 4+K 2SO 4。

4. 答：测定Mg

淀2+时，应在微酸性溶液中将Fe 3+以Fe (OH ) 3的沉淀形式分离除去，因为在此酸度下沉Fe 3+可以减少Mg 2+的共沉淀，若在碱介质中沉淀，由于Mg 2+与OH -能生成溶解度小的

3+2-时，应用过量的碱来沉淀Fe ，因Mg (OH ) 2极易产生沉淀，使测定Mg 2+的结果偏低。测定SO 4

为在碱介质中可以避免由于生成离解度小的MgSO 4而使SO 4产生共沉淀的现象。

5. 答：由于Ba 2+2-浓度是过量的，所以沉淀表面上吸附了大量的Ba 2+而带上的正电荷，而动物胶是含有氨基酸的高分子化合物，它的羧基可以电离出H +，而使整个分子带上负电荷，溶液的酸度越低，则其越易电离H +，根据它的酸性电离常数可知，在pH>9时，其主要以负离子形式存在，由于正、负胶粒相互凝聚作用，可促进沉淀完全。故动物胶的凝聚作用在pH>9时进行为好。

6. 答：第一种方法较好，因不需在高温灼烧恒重，简化了重量分析程序。另外，Ni (DMG ) 2分子量大，可减小称量误差。

7. 略

8. 略

9. 答：因为CO 2

10. 略 3--2-，所以会使Ca 3(PO 4) 2溶解度增大。 +H 2O +PO 4=HCO 3+HPO 4

11. 答：当Pb (ClO 4) 2和Na 2SO 4的初始浓度小于0.0065mol ⋅L 时，由于溶液中含有大量的不溶微粒，故主要为异相成核作用，由于“晶核”数目基本稳定，所以随着Pb (ClO 4) 2和Na 2SO 4的初始浓度增加沉淀颗粒的平均长度不断增加，即形成曲线上的AB 段，其为上升的斜线；当Pb (ClO 4) 2和

2-本身也可形Na 2SO 4的初始浓度增大至0.0065~0.010mol ⋅L -1之间时，这 时构晶离子Pb 2+、SO 4-1

成晶核，即溶液中既有异相成核作用又有均相成核作用，由于晶核数目的增多，沉淀颗粒的平均长度减小，曲线上出现了转折点B ；随着构晶离子的初始浓度增大，异相成核作用逐渐减小，均相成核作用则显著增加，即晶核成长速度减慢，晶核数目增加，所以沉淀颗粒的平均长度逐渐减小，故而形成曲线上的BC 段；当构晶离子Pb 2+、SO 4的初始浓度增大到0.010mol ⋅L 以上时，这时溶液中只有均相成核作用，因2--1

而随着构晶离子的初始浓度增大晶核颗粒不再长大了，而只有晶核数目增加，故而沉淀颗粒的平均长度不再随着构晶离子的初始浓度的变化而改变，即形成曲线上的CD 段，其基本上是一条水平线。

第十章 吸光度法