电动势法测定化学反应的热力学函数的改变量
实验十一 电动势法测定化学反应的热力学函数的改变量
一、实验目的
1、掌握用对消法测电池电动势的测量原理与方法。
2、掌握UJ —25型电位差计的使用方法。
3、掌握电动势法测定化学反应热力学函数改变量的有关原理与方法。
二、实验原理
可逆化学反应: A g (s ) +1
2 H g 2C l 2(s ) =A gC l (s ) +H g (l ) 热力学函数的改变量ΔG、
ΔH 、ΔS等的可通过测定可逆电池的电动势方法求得:即将上述反应设计成下列可逆电池:
Ag (s ) -AgCl (s ) KCl (饱和) Hg 2Cl 2(s ) -Hg (l ) ;该电池在等温、等压、可逆的
条件下工作时的电动势为E 。则 ∆G =-nFE n 为反应得失电子的物质的量,F 为法拉第常数。
⎛∂∆G ⎫⎛∂E ⎫=nF 由热力学可知:∆G =∆H -T ∆S ∆S =- ⎪ ⎪ ⎝∂T ⎭P ⎝∂T ⎭P
⎛∂E ⎫⎛∂E ⎫∆H =-nFE +TnF 式中 ⎪称为电池的温度系数。可见只要测出电池⎪⎝∂T ⎭P ⎝∂T ⎭P
⎛∂E ⎫的电动势E X 和电池温度系数 ⎪即可。
⎝∂T ⎭P
电池电动势的测定不能直接用伏特计去测量,伏特计所测的则是端电压,而不是电动势, 应采用对消法,要求回路中没有电流通过。原理如下图所示:
E X
E N
E X 待测电池; E N 标准电池; B 工作电池; ○检流计——检测回路中有无电流通过。 回路①——标准回路;回路②——工作回路; 回路③——测量回路;第一步:先将开关合到N 的位置,调节r 使○为零。E N =I ⋅R N ;I =E N R N 。第二步:开关合到X 位置,调节
R 使○为零。 E X =I ⋅R X =E N R N R X
三、仪器与药品
1、UJ —25型电位差计 1台 6、甲电池 2个
2、AC 15/2直流复射式检流计 1台 7、滴管 1个
3、甘汞电极、
银—氯化银电极 各1支 8、50mL 烧杯(KCl ) 1个
4、标准电池 1个 9、饱和KCl 溶液(公用)
5、501—SP 超级恒温槽 1台
四、实验步骤
1.恒温槽调到25℃并检查甘汞电极、银—氯化银电极是否符合使用要求。
2.根据标准电池随温度变化关系计算标准电池在室温下的电动势值。
E t =1. 0186-4. 06⨯10-5(t -20) -9. 5⨯10-7(t -20) 2
3.将待测电池在25℃下恒温20分钟, 测25℃的电动势E X1 。(测量方法: 电位差计的使用)
4. 分别将恒温槽调节到30℃、35℃将电池恒温20分钟, 测30℃的电动势E X2、
35℃的电动势 E X3 。
五、数据记录与处理:
1.数据记录:
2.数据处理:
①.以25℃的电动势值计算反应的ΔG298
②.绘出E→T关系曲线,求出温度系数,计算反应的ΔH298 、ΔS298
3 六、注意事项:
1.甘汞电极、银—氯化银电极使用时应将上、下两帽去掉,用毕盖好。
2.甘汞电极、银—氯化银电极使用前检查电极内饱和KCl 溶液的量。饱和KCl 的液位应与电极支管下端相平,电极底端含有少量KCl 晶体。
3.标准电池使用:(1)精密标准电池应在恒温下使用,使用温度范围最好为4~40℃。温度变化大将会使电动势长时间才能达到平衡,因此温度波动应尽可能小;
(2)正负极不能接错;
(3)机械振动会损坏标准电池,因此携取要平稳,水平放置,绝不能倒置或过分倾斜、摇动。标准电池手摇动后其电动势会改变,应静止5 h以上再用;
(4)标准电池只是校验器,不能作为电源使用,不允许用万用表、伏特表直接测它的电压;测量时间必须短暂、间歇地按键;一般要求通过的电流应小于1μA。若电池短路,电
流过大,则损坏电池;
(5)电池若未加套盖而直接暴露于日光下,会使硫酸亚汞变质,电动势下降;
(6)按规定时间对标准电池进行计量校正。
七、仪器的使用
1.UJ —25型电位差计的使用
为电计按钮;○
1、使用前的准备:应将(N 、X 1、X 2)转换开关放在断的位置,并将下方三个电计按钮全部松开,然后依次接上检流计,标准电池,工作电源(甲电池),以及被测电池(正、负极不能接错)。
2、校正标准电池电动势值:镉汞标准电池,温度校正公式:
E t =1. 0186-4. 06⨯10-5(t -20) -9. 5⨯10-7(t -20) 2
式中E t 为t ℃时标准电池电动势;t 为环境温度(℃) ;1.0186为标准电池20℃时的电动势。调节温度补偿旋钮(A 、B ),使数值为校正后之标准电池电动势值。
3、调节工作电流:将(N 、X 1、X 2)转换开关放在―N‖(标准)位置上,按―粗‖ 电计按钮,旋动―粗‖、―中‖、―细‖、―微‖ 旋钮,调节工作电流,使检流计示零,然后再按―细‖ 电计按钮,重复上述操作。注意按电计按钮时,不能长时间按住不放,需按及松交替进行防止被测电池,标准电池长时间有电流通过。
4、测量:将(N 、X 1、X 2)转换开关放在―X1‖或―X2‖(未知)的位置,调节各大旋钮,使电计在按―粗‖时使检流计示零,再按―细‖ 电计按钮,直至调节至检流计示零。读下大旋钮下方小孔示数,即为被测电池电动势值。
2.AC 15/2直流复射式检流计的使用
电源开关:电源可用220V 和6V (仪器后面有两种插孔,不能插错)。开启前确保无误。 分流器旋钮:①、短路位:仪器在使用完毕或搬动时要确保在短路位。②、直接位:用于仪器在使用前的调零。③、测量位:共有三个测量档分别为:×1(灵敏度最高)、×0.1、×0.01(灵敏度最低),测量时应从灵敏度最低档开始,如偏转不大时,则可逐步转到高灵敏度档测量。
调零旋钮:用于仪器在使用前的调零。
3. 参比电极
参比电极是决定指示电极电位的重要因素,作为一个理想的参比电极应具备以下条件:①能迅速建立热力学平衡电位,这就要求电极反应是可逆的。②电极电位是稳定的,能允许仪器进行测量。常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。作为商品出售的有单液接与双液接的两种,前者的结构如图所示。
⑴甘汞电极
甘汞电极中常用的KCl 溶液有0.1 mol∙L –1、1.0 mol∙L–1和饱和等三种浓度,其中以饱和式最常用(使用时溶液内应保留少许KCl 晶体,以保证饱和)。
使用甘汞电极时须注意:
① 因甘汞电极在高温时不稳定,故它一般适用于70℃以下的测量;
② 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中,因此时的液体接界电位较大,且甘汞电极可能被氧化;
③ 若被测溶液中不允许含有氯离子,则应避免直接插入甘汞电极,这时应使用双液接甘汞电极;
④ 保持甘汞电极的清洁,不得使灰尘或局外离子进入该电极内部;
⑤ 当电极内部溶液太少时应及时补充。
⑥.饱和甘汞电极自制方法:取玻璃电极管,在其底部焊接一铂丝。取化学纯汞约1 mL,加入洗净并干燥的电极管中,铂丝应全部浸没。在一个干净的研钵中放一定量的甘汞(Hg 2Cl 2)、数滴纯净汞与少量饱和KCl 溶液,仔细研磨后得到白色的糊状物(在研磨过程中,如果发现汞粒消失,应再加一点汞;如果汞粒不消失,则再加一些甘汞,以保证汞与甘汞相互饱和)。随后,在此糊状物中加入饱和KCl 溶液,搅拌均匀成悬浊液。将此悬浊液小心地倾入电极容器中,待糊状物沉淀在汞面上后,注入饱和KCl 溶液,并静止一昼夜以上,即可使用。
(2)银-氯化银电极
银-氯化银电极与甘汞电极相似,都是属于金属-微溶盐-负离子型的电极。也是一种广泛应用的参比电极
制备银-氯化银电极方法很多。较简便的方法是:取一根洁净的银丝与一根铂丝,插入
–1-21.0 mol∙L的盐酸溶液中,外接直流电源和可调电阻进行电镀。控制电流密度为5 mA∙cm,通电时间约5min ,在作为阳极的银丝表面即镀上一层AgCl 。用去离子水洗净,为防止AgCl 层因干燥而剥落,可将其浸在适当浓度的KCl 溶液中,保存待用。
银-氯化银电极的电极电位在高温下较甘汞电极稳定。银-氯化银电极可以在高于60℃的体系中使用,甘汞电极不具备这些优点。但AgCl(s)是光敏性物质,见光易分解,故应避免强光照射。当银的黑色微粒析出时,氯化银将略呈紫黑色。
八、可逆电池电动势的测定的应用
1、测定化学反应的平衡常数;2、测定电池的标准电动势及标准电极电势;3、测定电解质溶液的离子平均活度系数;4、测定极化曲线;5、难溶盐的活度积和弱酸的解离平衡常数;6、获得溶液的pH 值;7、获得溶液中离子的迁移数;8、用电动势测定方法研究化学反应动力学,获得反应速率常数。
九、思考题:
1、为什么用伏特表不能准确地测定电池电动势?
2、在对消法测定电池电动势的装置中,电位差计、工作电池、标准电池以及检流计各起什么作用?如何维护这些部件?
3、可逆电池的条件是什么?测定过程中如何尽可能地减小极化现象的发生?
4、在测量电池电动势的过程中,若检流计光点总是往一个方向偏转,可能是什么原因造成的?若电池的极性接反了,其后果是什么?工作电池和未知电池中任一个没有接通会产生什么后果?
5、测定电池电动势时,为什么按电位差计的电键应间断而短促?