汽油清净分散剂及其应用 精品

汽油清净分散剂及其应用

冯 钰 高金森 徐春明

(石油大学重质油加工国家重点实验室 , 北京 102200)

摘 要 :介绍了汽油清净分散剂的作用机理 、功能 、分类 、应用效果 、评价方法 、研究与应用现状 , 分析了我国应

用汽油清净分散剂的必要性和紧迫性 。 关键词 :汽油清净分散剂 积炭 环保 汽油 中图分类号 : T E 624 . 8 6

+

文献标识码 :B 文章编号 :1009 - 6809 (2002) 10 - 0020 - G a s ol i ne Detergent2 i

i ( S t ate Key U ve r si t y of Pet roleu m , B e i j i n g 102200 , Chi n a ) s , n s , mechanisms , e ffect s and evaluatio n met ho d s of t he gasoline deter 2 gent 2reviewed in t his paper . Based o n t he researches and applicatio n s of t he gasoline detergent 2dis 2 persant ,it is o b vio u s t hat it is necessary and urgent to pop u larize t he gasoline detergent 2dispersant in China .

K ey w ords : g asoline detergent 2dispersant ,carbo n depo s it ,enviro n mental p r otectio n gasoline

汽车在给人们生活带来方便的同时 , 也给人类

的生活环境造成了很大的威胁 , 汽车排放的有害物 质已成为世界各大城市大气污染的主要来源 。近年 来 , 随着科技进步和环保压力增大 , 世界上新型电喷 嘴汽车正在逐步取代原有的化油器式发动机汽车 。 这种技术在提高汽车发动机转速和功率 , 减少污染 和节省燃料等方面表现出了较大的优越性 , 但也带 来了一定的问题 。由于发动机喷嘴对沉积物极其敏 感 , 容易堵塞 , 长期使用会使进气阀表面沉积物堆 积 , 引起发动机驱动性变差 , 油耗增加 , 尤其是造成 尾气排放恶化 。 随着全世界范围内使用清洁燃料

呼声的日益高

涨 , 各国对汽油的标准也日趋苛刻 。围绕清洁汽油 的生产 , 各大炼油厂纷纷采用了降烯烃催化裂化 、烷 基化 、异构化等生产工艺 , 但是从目前的实际情况来 看 , 在汽油中添加清净分散剂不失为解决这一问题 的一个极其有效且可能是更经济快速改善汽油质 量 、降低汽车排放污染的措施 。汽油清净分散剂在 一些发达国家使用已比较普遍 , 如美国 、日本规定优 质汽油中必须添加汽油清净分散剂 。随着我国经济

与世界接轨 , 国家环保总局于 1998 年 12 月向全国 下发的“关于对《车用汽油有害物质控制标准》征求 意见的通知”中 , 明确表示汽油中必须加入清净分散 剂 。因此 , 使用汽油清净分散剂 , 以降低汽车排放污 染 、改善城市环境已成大势所趋 。

1 汽油清净分散剂的作用机理

汽车燃油系统沉积物的形成主要有 2 方面原 因 , 一是由于汽油本身存在胶质 、杂质 , 以及在生产 、 运输 、贮存过程中所携带的锈渣等 , 导致在汽车油 箱 、进油管等部位形成类似油泥的沉积物 ; 二是由于 喷嘴 、进气阀处工作温度较高 , 汽油中存在的烯烃

(特别是二烯烃) 等不安定组分极易发生氧化和缩合

反应 , 形成胶质和树脂状积垢 , 这些积垢又吸附周围 环境的颗粒物质 , 最终以积炭的形式沉积在喷嘴 、

收稿日期 :2002 - 06 - 27

作者简介 :冯钰 ( 1977 - ) , 男 , 山东省聊城市人 , 1997 年考入石 油大学 ( 北京) 化学工程专业 , 2000 年本科毕业 , 现在石油大学 ( 北京) 重质油加工国家重点实验室攻读硕士学位 , 从事石油与 天然气加工方面的研究 。

2002 ,10 (10)

冯钰等 . 汽油清净分散剂及其应用 21

进气阀 、燃烧室等部位 。同时 , 汽油中添加的含氧组 分 (如 M TB E 等) 对这一过程的氧化反应起到了催

1

化作用 , 使汽油中的不安定组分更易生成沉积物。

化油器沉积物产生于油量孔 、空气量孔 、怠速孔 附近 , 喷嘴 、进气阀沉积物产生于针阀 、孔表面 , 它们 均导致怠速不稳 , 加速性变差 , 油耗增加 , 碳氢化合 物 、一氧化碳和氮化物等有害气体排放增加 ; 燃烧室 沉积物导致局部过热 、预燃 、爆震 , 使燃烧效果变差 , 尾气污染物增加 。

汽油清净分散剂主要由清净分散组分 、防锈组 分 、破乳组分 、抗氧组分以及稀释油组成 , 是一种具 有清净 、分散 、破乳和防锈性能的多功能的复合汽油 添加剂 。汽油清净分散剂兼含极性基团和非极性基 团 , 其极性基团 (如聚异丁烯基团等) 伸入汽油中 , 将 已形成的沉积物的微小颗粒包围起来 , 形成油溶性 胶束 , 分散到油中 , 随油燃烧 , 达到清洗的目的 ; 其非 极性基团 (如多烯多胺基团等) 优先吸附在金属或离 子表面 , 形成了一层分子保护膜 , 沉积或在金属表面粘附 , 烯琥 珀 酰 亚 胺 类 。Mannich 反 应 产 物 类 是 近 年 来

2 3

Texaco 公司、B P 公 司等 利 用 琥 珀 酰 亚 胺 与 烷 基酚在甲醛溶液中发生 Mannich 反应的产物 ; 异氰 酸酯类衍生物为近年来出现的一类高效清净分

4

散 剂 , 如日本专利介绍用异氰酸酯与聚醚及胺进行

聚加成反应生成的 N 2取代氨基甲酸酯化合物 , 天津

5

大学合成的脲基氨基甲酸酯清净分散剂 ; 酸酯类

6

和醚醇类主要有 Shell 公司利用聚异丁烯丁二酸 酐与烷基聚醚醇反应的产物和 Texaco 公司利用内

3 汽油清净分散剂的功能及使用效果

作为一种多效复合添加剂 , , 、抗氧抗腐 剂 。清净分散 、化油器的 , 能消除汽车怠速不稳 、加速时供 、油耗增加 、尾气排放恶化等现象 ; 对电喷车 的燃油喷嘴具有清洗功能 , 能够消除供油不畅 、驱动 性能下降 、尾气排放恶化等问题 ; 对电喷车的进气阀 具有清洗功能 , 消除阀杆粘结 、阀门封闭不严 、气缸 工作压力下降 、燃烧不完全以及爆震等问题 。防锈 剂可以防止发动机部件因燃烧产生的锈蚀和阀座磨 损 。抗氧抗腐剂可以抑制汽油中的烯烃氧化 , 减少 沉积物的生成 。减摩剂能有效地提高汽油的润滑和 减摩性能 。破乳剂可以防止汽油使用过程中遇水而 引起油层乳化以及油水界面形成浮渣导致的发动机 运转不良 。稀释剂可以增加汽油清净分散剂与汽油 的混溶性 。因此 , 汽油清净分散剂可以有效抑制燃 油系统沉积物的形成 , 畅通油路 , 维持发动机正常运 转 , 减少汽车维护保养费用 , 降低油耗 , 改善尾气排 放 。

实 际 应 用 结 果 表 明 , 一 般 汽 车 正 常 行 驶

4 000 km ,化油器发动机就需清洗或更换 , 而使用汽

2

从时间上来看 , 汽油清净分散剂可分为 4 个阶 段 。第一代汽油清净分散剂是 1954 年由 Chevro n 公司推出的 , 主要解决了汽车化油器的积炭问题 , 其 代表性化合物是普通胺类 (如分子量为 300～400 的 氨基酰胺) ; 第二代汽油清净分散剂是 1968 年美国 的 L ubrizol 公司在第一代汽油清净分散剂的基础上 开发的 , 主要解决了喷嘴堵塞的问题 , 其代表性化合 物是聚异丁烯琥珀酰亚胺 ; 第三代汽油清净分散剂 是一种集清净 、分散 、抗氧 、防锈 、破乳多种功能为一 体的复合添加剂 , 它是 20 世纪 80 年代中期出现的 , 不仅解决了化油器 、喷嘴和进气阀积炭问题 , 而且能 有效抑制燃油系统内部生成沉积物 , 迅速清除燃油 系统已经生成的沉积物 ; 第四代汽油清净分散剂是 针对无铅汽油的使用而问世的 , 目的是进一步解决 汽油燃烧室内沉积物问题 , 其代表性结构是 1980 年 以来 Chevro n2BA SF 等公司开发的一系列聚醚胺型 汽油清净分散剂 。

汽油清净分散剂按其化学结构大致可分为两 类 :小分子胺类和低聚物胺类 。小分子胺类为应用 最早的清净分散剂 , 如单丁二酰亚胺 、双丁二酰亚 胺 、N 2苯硬酯酰胺等 。低聚物胺类包括烷基胺化物 类 、Mannich 反应产物类 、异氰酸酯类衍生物 、酸酯 类和醚醇类等 。烷基胺化物类中最常用的是聚异丁

油清净分散剂后 , 维修周期可延长到 10 000 k m 以 上 , 并且节油达 5 % 。对于电喷发动机汽车 , 添加汽 油清净分散剂的汽油行驶 16 000 km ,在排气污染不 恶化的条件下 , 可使喷射堵塞率控制在原来的 10 % 以内 。表 1 列出了中国石化股份有限公司石油化工 科学研究院研制的 R P 97 汽油清净分散剂在几种不

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同车型上的行车试验结果。从表中可以看出这种 汽油清净分散剂在降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢 化合物排放方面具有优越性 。

22

车型及车号 西安奥拓 ( 川 A45444) 解放面包 ( 川 A95346) 重庆长安

当 代 石 油 石 化

表 1 根据怠速法调整车辆的加剂试验

怠速转速Π( r ·m in - 1 ) 试验前 试验后 试验前 试验后 试验前 试验后

892 1 120 878 1 100 901

CO , % 4 . 6 4 . 0 5 . 2 4 . 1 5 . 7

HC Π(μg ·g - 1 )

200 170 320 290 600

CO 净化率 , %

13 21 52

2002 ,10 (10)

HC 净化率 , %

15 9 45

A09740) 注 :净化率为添加前后测量值之差与添加前测量值的比 。

4 汽油清净分散剂的研究现状

国外对汽油清净分散剂的研究比较早 , 第一代

至第四代汽油清净分散剂基本上都是国外石油公司 和研究单位开发的 , 目前商品化的汽油清净分散剂 也很多 。

国内对汽油清净分散剂的研究起步较晚 , 目前 只有天津大学内燃机研究所 、 剂的研究 。与醇类 、 化合物 ——— , 试验表明 , , 能减少进气阀及喷嘴上的 结焦和积炭胶粘现象 ; 石油化工科学研究院研制的 邦洁牌汽油清净分散剂目前正处于试用推广阶段 。

5 汽油清净分散剂的应用情况

汽油清净分散剂在我国应用还不普遍 , 目前只 有北京 、上海 、广州三大城市首先实施 1999 年 12 月 28 日发布的《车用无铅汽油》国家标准 ( G B17930 -

1999) , , 全国

, , 电喷车的 , 正在逐步取代原有的化油器式发 动机汽车 。由于电喷式发动机燃油喷嘴对沉积物极 为敏感 , 所以必须使用汽油清净分散剂来缓解这一 恶劣情况的发生 。此外 , 从我国的车用汽油调和组 分构成来看 , 催化裂化汽油占的比重太大 , 如中国石

9

油天然气集团公司催化裂化汽油所占比例达 73 . 93 % ,而 美 国 和 欧 洲 的 催 化 裂 化 汽 油 分 别 只 占

36 . 2 %和 27 % 。催化裂化汽油占的比重过大直接

导致了烯烃含量偏高 , 如果不加入汽油清净分散剂 ,

汽油清净分散剂在欧洲 、美国等工业发达国家 会使汽车尾气排放污染加剧 。

基于以上考虑 , 研制出适合我国汽油特点的汽 使用非常普遍 ,1985 年美国有 60 %的汽油加入了汽

油清 净 分 散 剂 , 而 1989 年 加 剂 汽 油 已 超 过 80 % 。 油清净分散剂 、建立一套完善的性能评价标准 、加大 1990 年美国公布的《清洁空气法》修正案中明确规 汽油清净分散剂在我国的推广应用力度将是非常必 定新配方汽油从 1995 年起必须加入汽油清净分散 要的 。 剂 。目前汽油清净分散剂在美国的年销量已超过

参 考 文 献 220 k t 。在德 国 , 99 %的 汽 油 添 加 了 汽 油 清 净 分 散

剂 , 其 它 欧 洲 国 家 的 加 剂 汽 油 也 达 到 了 70 % ～

()

80 % 。表 2 列出了世界上汽油清净分散剂的使用统 1 张鹏新 . 石油化工动态 ,2000 ,8 3:21～23

2 U S P. 5 030 249 8

计情况。

3 EP 0 827 999Al

表 2 世界汽油清净分散剂使用情况

国家或地区

汽油总量Π 加剂汽油 ,

Mt 360 93 32 50 125

% 90 50～60 90 20 10

汽油清净 1998 年汽油 分散剂用 清净分散剂 220 35 24 4 6

250 45 24 15 20

4 J P 03 247 694

. 化学工业与工程 ,1998 ,15 (1) :1～5 5 解世文等

6 U S P 5 527 364

张欣等 . 石油炼制与化工 ,1999 ,30 (3) :17～19 7

冯明星 . 石油商技 ,1998 ,16 (3) :1～4 张满玉8 等 . 黑龙江石油化工 ,2001 ,12 (4) :3 9

(编辑 邹劲松)

北美

西欧(不含德国)

德国 日本 其它