多组分溶液热力学

多组分溶液热力学

; 组成不变的单相封闭系统

液态混合物：理想液态混合物；实际液态混合 溶液：理想稀溶液；实际溶液

X B =(∂X /∂n B ) T , p , n

C

B X B

G-D 方程 ∑n dX

B

B

=0

n B ) T , p , n =(∂H /∂n B ) S , p , n =(∂U /∂n B ) S , V , n ) 及物理意义

C C C

) dn B (α)

0 (自发)

=0 (平衡)

(恒温、恒压(或容) 、W '=0)

μB (α) =μB (β) =⋅⋅⋅=μB (δ) ；化学平衡

∑ν

B

μB =0；分配定律

ln(p B /p )

ln(f B /p )

μB (l ) =μB( l ) +RT ln x B

mix H =0，∆mix V =0，

∆S =-R n ln x

∑B B mix

∆mix G =RT ∑n B ln x B

B

B

μB (l ) =μB( l ) +RT ln a B

活度和活度因子定义及其物理意义

* a B =p B /p B

A (l ) =μA(+RT ln x A 或μA (l ) =μA(l ) l ) -RTM A

B, b (l ) =μB, b +RT ln(b B /b ) ∑b

B

B

B, c (l ) =μB, c +RT ln(c B /c ) B, x (l ) =μB, x +RT ln x B

μ(l ) =μ -RT ϕM

A A(l ) A ∑b

B

B

μB (l ) =μ

a B =γB , b b B /b =γB , c c B /c

B(l ) +RT ln a B

，p 条件下具有理想气体行为的纯气体

T ，p 条件下的纯物质

T ，p 条件下的纯物质

*x B ) 适用于理想液态混合物中任一组分 (或∆p =p A

(或p B =k b ,B b B ，p B =k c ,B c B ) 适用于稀溶液

因？参见“概述”

) T b =Kb b B (K b =R (T b *) 2M A /∆vap H m ,A

*2 T f =Kf b B (K f =R (T f ) M A /∆fus H m ,A )

∏=c B RT

a A =∆fus H m /R (1/T f *-1/T f )

a A =∆vap H m /R (1/T b -1/T b *) (仅适用于不挥发性溶质)

*

a A =-∏V m ,A /RT

一、选择题

1. A,B,C 三种物质组成的溶液，物质 C 的偏摩尔量为 (a)(∂μ∂n C )T , p , n (c)(∂A ∂n A )T , v , n

A , n B

(b)(∂G n C )T , p , n (d)(∂H ∂n C )T , s , n

A , n B

A , n B A , n B

(答案) b (什么叫偏摩尔量(P165-166) ？偏摩尔量具有哪些性质和特点。1－6题) 讨论：①就象只有容量性质才有摩尔量一样，只有容量性质才有偏摩尔量。 ②偏摩尔量定义式Z B =(

∂Z

) T , p , n c ≠B 的物理意义为：在恒温，恒压并保持除B 以∂n B

外其他物质量不变条件下，往一无限大的体系中加入1molB 物质所引起的热力学量Z 的变化值叫做热力学量Z 在该混合体系中的偏摩 尔量。

③根据定义，只有在恒温，恒压下组分对Z 的偏微分才叫偏摩尔量，任何偏摩尔量都是T ，p 和组成的函数。 Z B =f (T , p , n 1, n 2 )

④ 偏摩尔量为强度性质

⑤ 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 ⑥ 偏摩尔量可以大于零，等于零，小于零。

2. 关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是

（a ） 偏摩尔量的绝对值都可求算 （b ） 系统的容量性质才有偏摩尔量

（c ） 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关 （d ） 没有热力学过程就没有偏摩尔量

(答案) b

3. 关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是

（a ） 偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关 （b ） 系统的强度性质无偏摩尔量

（c ） 纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 （d ） 偏摩尔量的数值只能为整数

(答案) d

4 . 没有偏摩尔量的的状态性质是

（a ）G （b ）p （c ）V （d ）H

(答案) b

5. 关于偏摩尔量，下面的叙述中不正确的是

(a) 偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零

(b) 溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量 (c) 除偏摩尔吉布斯自由能外，其他偏摩尔量都不等于化学势 (d) 溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯－杜亥姆关系式

(答案) b

6. 下列各式中哪个是化学势？

⎛∂H ⎫

(a) (b) ⎪

∂n ⎝B ⎭T , S , n C

(c)

⎛∂A ⎫

⎪

∂n ⎝B ⎭T , p , n C ⎛∂U ⎫

⎪

∂n ⎝B ⎭S , V , n C

⎛∂G ⎫

(d) ⎪

∂n ⎝B ⎭T , V , n

C

(答案) d (什么叫化学势？化学势具有哪些性质和特点。6－15题)

μi =

⎛∂U ⎫⎛∂H ⎫⎛∂A ⎫⎛∂G ⎫

=== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪

⎝∂n i ⎭S , V , n j ≠i ⎝∂n i ⎭S , p , n j ≠i ⎝∂n i ⎭T , V , n j ≠i ⎝∂n i ⎭T , p , n j ≠i

⎛∂G ⎫

既符⎪

∂n ⎝i ⎭T , p , n

j ≠i

①化学势可以用不同的状态函数进行定义，但相应的下标不同。只有

合化学势的定义，又符合偏摩尔量的定义。又因为大多数过程是在恒温恒压下进行的，所

以该定义式应用最广泛。 ②仅就μi =

⎛∂G ⎫

定义式而言，根据 μi →G i →G i *的关系可知，纯物质的化学势⎪

⎝∂n i ⎭T , p , n

j ≠i

就等于其摩尔吉布斯自由能函数，即

*

μB =G B , m ，且为强度性质，其绝对值不知道。

7. 下列四个偏微商中哪个既是偏摩尔量，又是化学势？ （a ）(

∂U ∂H ∂A ∂G ) S , V , n C （b ）() S , p , n C （c ）() T , V , n C （d ）() T , p , n C ∂n B ∂n B ∂n B ∂n B

(答案) d

8. 298 K, p ∃下，苯和甲苯形成理想液体混合物，第一份溶液体积为2 dm3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为μ1，第二份溶液的体积为1 dm3, 苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2, 则

(a) μ1>μ2 (b) μ1

(答案) b

化学势的表达式 IG: μB ＝μB (T ) +RT ln IL:

p B

p

μB (l ) =μB (l ) +RT ln x B

9. 在373.15K 和101325Pa •下水的化学势与水蒸气化学势的关系为

（a ） μ(水) ＝μ(汽) （b ） μ(水) ＜μ(汽) （c ） μ(水) ＞μ(汽) （d ） 无法确定

(答案) a

①什么叫相平衡。

（α）＝μ（β） ②两相平衡，化学势相等，μ

10. 273 K，2×101.3 kPa 时，水的化学势比冰的化学势

(a) 高 (b) 低

(c) 相等 (d) 不可比较

(答案) b , 增压能可使冰变为水。

11. 饱和溶液中溶质的化学势μ与纯溶质的化学势μ*的关系式为 （a ）μ=μ* （b ）μ>μ*

（c ）μ

（α）＝μ（β） (答案) a （两相平衡，化学势相等，μ）

12. 不饱和溶液中溶质的化学势μ与纯溶质的化学势μ*的关系式为： （a ）μ=μ* （b ）μ>μ* （c ）μ

(答案) c

13. 单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势：

（a ） 高 （b ） 低

（c ） 相等 （d ） 不可比较

(答案) a

14. 在α，β两相中均含有A 和B 两种物质, 当达到平衡时, 下列哪种情况是正确的?

α

(a) μαA=μB (b)

β

(c) μα=μAB (d)

β

μαA=μA β

=μβμAB

(答案) b

15. 下列四种状态纯水的化学势最大的是

(a) 273.15 K,101325 Pa, H2O(l)的化学势μ1 (b) 273.15 K,101325 Pa, H2O(g)的化学势μ2 (c) 273.15 K,202650 Pa, H2O(l)的化学势μ3 (d) 273.15 K,202650 Pa, H2O(g)的化学势μ4

(答案) d

16. 气体热力学标准态为

（a ）25℃、100kPa 状态

（b ）273.15K ，101325Pa ，理想气体状态 （c ）100kPa ，纯理想气体状态

（d ）25℃，100kPa 纯理想气体状态

(答案) c (标准态定义？气体、理想液态混合物各组份及理想稀溶液中溶质和溶剂的标准怎么定义的？16－17题)

① 任何气体的标准态都相同，其定义为在温度Ｔ、压力为P=101325 Pa且具有理想气

体形为的那个状态

②纯固体物质的标准状态就是标准压力p (100KPa)下的纯固体 ③纯液体物质的标准状态就是标准压力p (100KPa)下的纯液体 ④在理想混合物中，任一组分的标准态都是p 下的纯物质。

⑤溶液中，溶剂和溶质标准态的定义不同。溶剂的标准态为p 下的纯物质与理想混合 物中任一组分的标准态一样。而溶质的标准态定义则根据浓度的表示方法不同而异。

17. 涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是

（a ） 纯理想气体的标准状态就是标准压力p (100KPa)下的状态 （b ） 纯液体物质的标准状态就是标准压力p (100KPa)下的纯液体 （c ） 纯固体物质的标准状态就是标准压力p (100KPa)下的纯固体 （d ） 不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同

(答案) d

18. 关于理想液体混合物，下面的表述中不正确的是

(a) 理想液体混合物一定是无热溶液，但无热溶液不一定是理想溶液 (b) 理想液体混合物可以是电解质溶液，也可是非电解质溶液 (c) 理想液体混合物中任一组分在所有浓度时都遵守拉乌尔定律

(d) 理想液体混合物是指所有分子之间的引力和分子体积都相仿的多组分体系

(答案) b （什么叫理想液态混合物，其热力学特性？18－22）

任意组分，在任意浓度下均遵守Raoult’s law 的溶液称为理想混合物

① Δmix V , Δmix H m , Δmix S 和Δmix G 是理想混合物形成过程中四个重要 的热力学性质的变

化值。

② ②Δmix V ＝0，Δmix H m ＝0，说理想液态混合物在行成过程中没有体积的变化（Δmix V ＝

0），并且无热效应（Δmix H m ＝0）。

③ ③Δmix G m ＝RT ∑x B ln x B

④ ④Δmix S m ＝－RT ∑x B ln x B ，Δmix G m ＝RT ∑x B ln x B 具有与理想气体等温等压混合过程完

全相同的形式。

19. 假设A ，B 两组分混合可以形成理想液体混合物，则下列叙述中不正确的是 (a) A ，B 分子之间的作用力很微弱 (b) A ，B 都遵守拉乌尔定律

(c) 液体混合物的蒸气压介于 A ，B 的蒸气压之间 (d) 可以用重复蒸馏的方法使 A ，B 完全分离

(答案) a

20. 对于理想液体混合物

(a) Δmix H = 0 Δmix S = 0 (b) Δmix H = 0 Δmix G = 0 (c) Δmix V = 0 Δmix H = 0 (d) Δmix V = 0 Δmix S = 0

(答案) c

21. 二组分理想液态混合物的蒸气压

(a) 一定大于任一纯组分的蒸气压 (b) 一定小于任一纯组分的蒸气压 (c) 一定介于两种纯组分的蒸气压之间 (d) 以上三种情况均有可能

(答案) c

*

p =p A +p B =p *A x A +p B (1-x A ) *设p *A >p B ， x A ≤1, ∴p ≤p A

*

22. 在一定压力下，A 和B 形成的理想溶液的沸点

（a ） 一定大于纯A 的沸点 （b ） 一定大于纯B 的沸点

（c ） 一定在A 和B 的沸点之间 （d ） 一定小于纯A 的沸点也小于纯B 的沸点

(答案) c

23. 关于亨利系数，下列说法中正确的是 (a)其值与温度、浓度和压力有关

(b)其值与温度、溶质性质和浓度有关 (c)其值与温度、溶剂性质和浓度有关

(d)其值与温度、溶质和溶剂性质及浓度的标度有关

(答案) d p B =K B x B

关于Henry’s law

①Henry’s law 适用于稀溶液中挥发性或气体的溶质，所以Henry’s Law可表述为：在一定温度和平衡状态下，气体在B 溶液中的溶解度（用物质量分数x B 表示）与该气体的平衡分压p B 成正比。若为挥发性的溶质，则可表述为：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比。

②当溶质用不同的表示方法时，Henry’s law有如下形式，

p B =K B , x x B ，p B =K B , b b B ，p B =K B , c c B x B ≠c B ≠b B ∴K B , x ≠K B , b ≠K B , c

③ Henry’s law中的比例系数其物理意义不同于Raoult’s law中的 p *它不是纯B 的饱和A ，蒸气压，仅是一个由实验确定的比例常数而已，在数值上等于x →0时B 分压对x B 作图的正切值。K B =f (T , 溶剂和溶质性质 ）。

④ 对于混合气体，在总压不大时，Henry’s law可分别适用于每一种气体。 ⑤ 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。

如HCl ，在气相为HCl 分子，在溶相为H +和Cl -，则Henry’s law不适用。

⑥ 溶液浓度愈稀，对Henry’s law符合得愈好。对气体溶质，T ↑或 p ↓，降低了溶解度，能更好地符合Henry’s law。

24. 稀溶液中挥发性溶质在气相中分压力与液相组成的关系符合

（a ）拉乌尔定律 （b ）亨利定律 （c ）气相方程 （d ）液相方程

(答案) b

25. 稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压, 下面的陈述都与它们有关，其中正确的是

（a ） 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 （b ） 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比 （c ） 所有依数性都与溶剂的性质无关 （d ） 所有依数性都与溶质的性质有关

(答案) b

稀溶液的依数性：（蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压）与溶质的性质无关，只

与溶质的数量有关的性质称为稀溶液的依数性。 蒸汽压下降：∆p A =p *A x B 沸点升高： ∆T =K b b b 凝固点降低：∆T f =K f , b b B 渗透压： ∏=c B RT

26. 下列哪种现象不属于稀溶液的依数性

（a ） 凝固点降低 （b ）沸点升高 （c ） 渗透压 （d ）蒸气压升高

(答案) d

27. 影响沸点升高常数和凝固点降低常数值的主要因素是

（a ）溶剂本性 （b ）温度和压力 （c ）溶质本性 （d ）温度和溶剂本性

(答案) a

R (T b *) 2M A

沸点升高常数：K b =

∆vap H m

凝固点降低常数：K f , b =(R (T f ) M A ∆fus H m , A

28. 海水不能直接饮用的主要原因是

(a) 不卫生 (b) 有苦味 (c) 含致癌物 (d) 含盐量高

(答案) d , 饮用高盐海水后将发生反渗透，使体内缺水。盐卤破坏体内胶体营养成分。

29. 挥发性溶质溶于溶剂形成的稀溶液，溶液的沸点会

(a) 降低 (b) 升高

(c) 不变 (d) 可能升高或降低

(答案) d

30. 将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起

（a ） 沸点升高 （b ） 熔点升高 （c ） 蒸气压升高 （d ） 都不对

(答案) a

31. 两只各装有1 kg水的烧杯, 一只溶有0.01 mol蔗糖, 另一只溶有0.01 mol NaCl，按同样速度降温冷却，则

(a) 溶有蔗糖的杯子先结冰 (b) 两杯同时结冰

*2

(c) 溶有NaCl 的杯子先结冰 (d) 视外压而定

(答案) a , NaCl 在水中解离后, 粒子数增加一倍, 冰点下降更多。

32. 少量NaCl 放入水中形成稀溶液后将引起溶液

(a) 凝固点升高 (b) 沸点降低 (c) 蒸汽压降低 (d) 三个都不对

(答案) c

二、计算题

1. 0℃时，101325Pa 的氧气在水中的溶解度为344.90cm 3，同温下，101325Pa 的氮气在水中的溶解度为23.50cm 3，求0℃时与常压空气呈平衡的水中所溶解的氧气和氮气的摩尔比。

解： k (O2)=101325/344.9；k (N2)=101325/23.5

c (O2)=0.21×101325/k(O2)=72.43 cm3； c (N2)=0.78×101325/k(N2)=18.33 cm3

显然二者之比为3.95

2. 20℃时乙醚的蒸气压为59.00kPa ，今有100.0g 乙醚中溶入某挥发性有机物质10.0g ，蒸汽压下降到56.80kPa ，试求该有机物的摩尔质量。

解：∆p =p *x 2=p *

n 2G /M 2

=p *2

n 1G 1/M 1

10/M 2

；解得M 2=195.3g⋅mol -1

100/73

59.00-56.80=59.00⨯

3. 25℃时水的蒸气压为3.17kPa ，若一甘油水溶液中甘油的质量分数w =0.0100，问溶液的蒸气压为多少？（甘油即丙三醇，摩尔质量为93.1g/mol，是不挥发性溶质）。

解：x B =

4. 60℃时，液体 A 和 B 的饱和蒸气压分别为 0.395p ∃和 0.789p ∃，在该温度时 A 和 B 可形成稳定化合物 AB ，其饱和蒸气压为 0.132p ∃，并假设任何给定的混合物具有理想液体混合物性质。如今在 60℃时，将 1 mol A 和 4 mol B 混合为—液体体系，求算此体系的蒸气压和蒸气组成。

99/18

=0.998；p =3.17×0.998=3.16kPa

1/93.1+99/18

解：将 1 mol A 和 4 mol B 混合可形成 1 mol AB 和 3 mol B

*∃∃

p =p *3/4= 0.625p ∃ [2] AB x AB + p B x B = (0.132p )/4 + (0.789p )×

y B =p B /p =( 0.789p ∃)(3/4)/ 0.625p ∃= 0.947 [2] y AB = 1 - y B = 0.053 [1]

5. 液体A 和B 可形成液态理想混合物。今有1 mol A和2 mol B组成液态理想混合物。在50 ℃与此混合物呈平衡的蒸气总压为33 330.6 Pa，若再加1 mol A到该混合物中，则与此混合物在50 °C 呈平衡的饱和蒸气压为39 996.7 Pa。试计算50℃时, 纯A 、纯B 的饱和蒸气压

*p *A ，p B 为多少？

***

解：p =p A +(p B -p A ) x B [3]

2

(1) 31***

39996. 7=p A +(p B -p A ) ⨯ (2)

2

33330. 6=p A +(p B -p A ) ⨯

*

*

*

联立(1)，(2)式得

*

p A =5999. 5Pa [2]

*

p B =19998. 4Pa

6. 在293.15 K时，乙醚的蒸气压为58.95 kPa，今在0.10 kg乙醚中溶入某非挥发性有机物质 0.01 kg，乙醚的蒸气压降低到56.79 kPa，试求该有机物的摩尔质量。

解：

p A =p *(1-x B ) A x B =1-

p A

p *A

B p E

=1-*

p A ⎛m B ⎫+⎛m A ⎫

⎪ A ⎪⎝B ⎭⎝⎭

0.01kg

B 56.79kPa

=1-

58.95kPa ⎫⎛0.01kg ⎫+⎛0.01kg

⎪-1⎪ B ⎭⎝0.0741kg ⋅mol ⎭⎝

m B

M B =0.195kg ⋅mol -1

7. 设苯和甲苯组成的溶液为理想溶液，求293K1mol 苯和1mol 甲苯进行混合过程的∆V ，∆H ，∆G 为若干？

解：∆V ＝0；∆H ＝0；∆G ＝-3379J

8. 苯在101 325 Pa下的沸点为353.35 K，沸点升高常数为2.62K ⋅kg ⋅mol -1，求苯的摩尔汽化焓。

R (T b *) 2

解：K b =M A ∆vap H m

R (T b *) 2

∆vap H m =M A =30. 9kJ ⋅mol -1 K b

9. 血浆的渗透压在310.15 K(37°C) 时为729.54 kPa ，计算葡萄糖等渗透溶液的质量摩尔浓度。（设血浆密度为1⨯103kg ⋅m -3）

解：π=n B m B RT =RT [3] V 1kg /ρ水

π(1kg /ρ) =0. 2829mol ⋅kg -1 [2] RT m B =

10. 40℃时苯及二氯乙烷的蒸气压分别为24.33及20.66kPa ，求40℃时与x (苯)=0.250的苯-二氯乙烷溶液呈平衡的蒸气组成及苯的分压。设系统可视为理想液态混合物。

解：p =p 1+p2=24.33×0.25+20.66×0.75=21.58kPa； [2]

y 1=24.33×0.25/21.58=0.282 [2]

p 2=20.66×0.75=15.50 [2]

11. 298.15 K时，物质的量相同的A 和B 形成理 想液体混合物，试求Δmix V , Δmix H , Δmix G , Δmix S 。

解：Δmi x V = 0 [1]

Δmi x H = 0 [1]

Δmi x G = RT (n A ln x A + n B ln x B ) = -3437n A J·mol -1 [2]

K -1·mol -1 [2] ∆mix S =-R ∑n B ln x B = 11.53n A J·

B

12. 在p =101.3 kPa, 85℃时，由甲苯(a)及苯(b)组成的二组分液态混合物沸腾（视为理想液态混合物）。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。

解：p =p *****

A x A +p B x B =p A +(p B -p A ) x B [2]

x p -p *

A

B =p **=0. 780 [2]

B -p A

x A =1-x B =0. 220 [1]

y *

B =p B /p =p B x B /p =116. 9⨯0. 780/101. 3=0. 900

y A =0. 100

[1] [2]