先进功能材料

Bulk metallic glass composite with good tensile ductility, high strength and large elastic strain limit

Nature Scientific Reports 2014.6 DOI: 10.1038/srep05302

1、摘要

大块金属玻璃具有高强度和大的弹性应变极限，但没有拉伸塑性。然而，可以通过原位枝晶工艺显著增强块状非晶复合材料的韧性，但是是以高强度和大的弹性应变极限为代价的。在这里，我们报告的是具有很强的应变硬化能力和较大的弹性应变极限的块体非晶复合材料。我们发现，通过塑性预变形，块状非晶复合材料在张力下具有大的弹性应变极限和高强度。这些独特的弹性机械性能归因于B2B19’可逆相变和在金属玻璃基质以及第二相中由塑性预变形引起的复杂应力状态。这些发现对于具有优良机械性能的块体非晶复合材料的设计和应用具有重要意义。

2、引言 弹性应变极限和弹性极限是工程材料的一个重要指标，通过消除外在缺陷和降低内部结构缺陷，亚微尺寸的金属玻璃（MGs ）可以达到一个超过3%很大的弹性应变极限。块状金属玻璃（BMGs ）的弹性应变极限一般为2%，尽管比纳米MGs 小，但与普通的工程材料相比还是很大的。然而，BMGs 的灾难性失效通常是由一个主要的剪切带的快速传播导致的，留下的是在张力下的零全塑性应变。因此第二相通过原位或非原位引入可以可以增强MG 的基质，如枝晶强化锆基或钛基块状非晶复合材料（BMGCs ）。

虽然其韧性显著增强，但BMGCs 的屈服强度和弹性应变极限与单片BMGs 相比显著下降。通常第二相具有相对小的弹性应变极限（不大于1%），这导致BMGCs 的过早屈服。此外，软质第二相的体积分数应高于50%以增韧MG 的基质，这严重降低了BMGCs 的弹性应变极限和强度。因此，一个合适的第二相是提高BMGCs 的强度、弹性应变极限和韧性的关键因素。为了使BMGs 具有大的应变极限，第二相也应具有大的应变极限不小于2%。另外，为了保持BMGs 的高强度，第二相也应原本具有足够高的强度或软质第二阶段可以通过强化得到较高的强度。值得注意的是，在镍钛形状记忆合金中，亚稳态B2相可以应变硬化

从小于100MPa 到超过1200MPa ，并能经受从体心B2单斜B19’的可逆相变，这赋予合金较高的屈服强度和超弹性。因此，通过添加亚稳态B2相和合适的弹性预变形，B2强化BMGCs 弹性、强度和延展性之间应表现出良好的匹配性。例如，纳米尺寸B2相增强铜锆基BMGCs 在压缩下具有拉伸塑性，镍钛基BMGCs 在压缩下也表现出高强度和大的伪弹性的很好结合。

在本文中，我们研究的是利用一个亚稳态B2相增强BMGC （B2-BMGC ），使得B2-BMGC 在张力下具有优异的塑性变形能力。而通过B2B19’可逆相变的塑性预变形可使B2-BMGC 具有高强度和大的弹性应变极限。

3、实验内容

3.1 MGC合金制备

B2-BMGC 的非化学计量比为Zr 48Cu 47.5Al 4Nb 0.5，通过电弧熔化这些纯度高于99.9%元素，然后铸造成铜模，铸块直径3mm ，长85mm 。

3.2 实验测试

3.2.1 显微结构表征

BMGC 的晶相由XRD 表征，使用的是Rigaku 衍射仪（SmartLab ）用铜钯钾α射线和原位装载单元；B2/MG的界面结构是在JEM-2100F 高分辨透射电子显微镜（HRTEM ）下观察得到的；这些显微结构的检查使用了JEM 6490扫描电子显微镜（SEM) 和Carl Zeiss光学显微镜（OM) ；体积分数是从光学显微镜图像上得到的。

3.2.2 拉伸试验

拉伸试样呈狗骨形，长度为10mm ，横截面为1×1mm 2，拉伸样品由电火花方法制得，试样侧表面都是圆的并用1.0µm 的金刚石研磨膏抛光。拉伸试验是在室温下，在英斯特朗电子拉力机进行，用一个不变的应变速率1×10-4s -1。为了测得复合物的拉伸性质，共测了五组样品，并计算了平均的标准差。变形样品的变形和断裂特征由SEM 测得。

3.2.3 有限元建模

有限元建模用来进行B2-BMGC 弹性预变形的应力分析，基本方程直接从B2相和非晶基质的真实应力-应变曲线得到，B2相和非晶基质的剪切应力、冯米斯应力和弹性应变通过计算和比较得到。

4、讨论

4.1 B2-BMGC在张力下大的塑性稳定性

B2-BMGC 可以经受大的拉伸塑性变形，断裂前的塑性应变大约为19.3%，标准应变硬化率θo 为3.1。B2-BMGC 优异的拉伸塑性变形能力可能是由于B2相高的应变硬化能力和它能够有效在非晶基质中激发多个剪切带。先前报导过铜锆基的标准应变硬化率约为17.4，这远大于原位法生成β枝晶的钛或锆基BMGCs 。例如，β枝晶Zr 71Ti 16.3Nb 10Cu 1.8Ni 0.9的标准应变硬化率为1.7，这只是B2相的1/10。从显微结构看出，B2→B19'的相转变可以产生宏观孪晶和微观孪晶的分层变形结构的堆垛层错和位错，这在界面处产生了稠密的应力集中点，导致在非晶基体上产生大量小的多重剪切带。从图2d 中可以看到，这些剪切带从一个B2晶粒激发，可能有不同的传播方向，也可能彼此相交。此外，这些剪切带会向前传播，与从相邻的B2/MG界面激发的剪切带相交。因此，B2相是非晶基质中多重剪切带的有效激发元。然而，小的枝晶只能激发一些剪切带，而且很容易地被传播的剪切带切断，枝晶周围的剪切带几乎具有相同的传播方向，并且它们之间的相互作用非常有限。

4.2 塑性预变形B2-BMGC 的弹性应变极限

图4 （a)B2-BMGC 在塑性预变形和弹性再负载过程中的载荷时间关系图；（b)B2-BMGC 在塑性预变形过程中两个刚性塑料体并联和两个理想弹性体串联模型；（c ）B2-BMGC 与α和β有关的弹性应变极限；（d ）B2-BMGC 中B2

相和非晶基体在塑性预变形过程中应力-应变情形概要图；（e ）B2-BMGC 塑性

预变形的应力状态有限元模拟结果

通常，单片BMGs 的弹性应变极限为2.0%，一般的BMGCs 比2.0%更小。然而，塑性预变形的B2-BMGC 有一个大的弹性应变极限2.7%，这个独特的变形行为可以作如下解释。图4a 图示地显示了B2-BMGC 在塑性预变形过程中的载荷时间关系：线ON 、NG 、GB 分别是非晶基体的弹性变形、塑性变形、弹性回复的应力-应变曲线；线OM 、MH 、HD 分别是B2相的弹性变形、塑性变形、弹性回复的应力-应变曲线；C 点是卸载后的最终应力平衡点。图4b-I 表明，非晶基体和B2相都可以看作是两个刚性塑料体并联和两个理想弹性体串联。图4b-II 表明，对于B2-BMGC ，假定非晶基体和B2相具有相同的长度，当塑性预变形达到一个确定的应变值，由于B2→B19'的相转变，B2相的弹性应变极限比非晶基质大，然而非晶基质具有较大的塑性应变，尽管它们具有相同的总应变。图4b-III 红色弹簧表明，在塑性预变形之后，外力被移除，弹性应变趋向于回复，在一个理想的独立情形下，非晶基体和B2相都回复到零应力状态；图4b-III 蓝色弹簧表明，由于弹性应变的不匹配和相互约束，B2相的回复受到了非晶基体的抑制，而非晶基体的回复受到了B2相的促进，因此，非晶基体处于压缩应力状态，B2相处于拉伸应力状态。显然，非晶基体中的残余弹性应变是压缩的，而B2相中的残余弹性应变是拉伸的，由于非晶基体的弹性应变极限小于B2相，B2-BMGC 的弹性应变极限由非晶基体决定。图4c 是B2-BMGC 与α和β有关的弹性应变极限，其中α为B2相与非晶基质弹性应变的比值，反映了B2相的相对弹性恢复能力；β为为B2相与非晶基质强度的比值，反映了强化作用。塑性预变形B2-BMGC 的弹性应变极限与α和β有关，对于给定的β，塑性预变形B2-BMGC 的弹性应变极限单调地随α的增加变大，这表明B2相弹性恢复能力的增加会导致B2-BMGC 弹性应变极限的变大，显然，大的α和β值能够显著增加B2-BMGC 的弹性应变极限，因此，塑性预变形B2-BMGC 的弹性应变极限可以通达改变α和β值进行很好的控制。

当预变形超过10%总应变（弹性和塑性变形）时，B2经受一个大的塑性变形，应变硬化到很高的强度（如图4a 所示），同时，非晶基质也进行塑性变形，但强度不变；缷载时，B19' 相逐渐反向转变为B2相（图3a 中XRD 图），由于

B19'→B2的反向相转变，B2相回复到超过6%大的准弹性应变，这比非晶基质2%要大得多。显然，塑性预变形B2-BMGC 中弹性应变回复不匹配，所以都不能自由地进行弹性回复。图4e 的有限元建模结果表明，塑性预变形B2-BMGC 的应力状态确实是非晶基体是压缩的而B2相是拉伸的，这基本与以上图4a 、4b 、4c 的分析和界面处应力集中一致。

当重新加载载荷时，处于压缩状态的非晶基体首先弹性回复到零应力状态，进一步加载载荷导致非晶基体处于拉伸状态，同时，塑性预变形B2-BMGC 中先前由B19' 反向相转变的B2相又转变为B19' 相。理论上，塑性预变形B2-BMGC 的弹性应变极限是0～4%，尽管达不以，但是塑性预变形B2-BMGC 一个大的弹性应变极限2.7%是合理的。

图5 B2-BMGC经受拉伸变形和先前报导的BMGCs 的拉伸屈服强度-弹性应

变极限图

图5是B2-BMGC 和先前报导的铜基、锆基BMGCs 的拉伸屈服强度-弹性应变极限数据，直线Ɛ=2.0%是单片BMGs 的一个典型弹性应变值，先前报导的BMGCs ，它们在直线Ɛ=2.0%的左边，它们的弹性应变极限近似为1.4%～1.9%，相应的屈服强度为900MPa ～1560MPa ；塑性预变形B2-BMGC 处在图中右上角，展现出大的弹性应变极限和强度的良好结合性。

总的来说，这个研究表明，亚稳态B2相可以有效促进多重剪切带生成，进而显著增强B2-BMGC 的塑性变形能力，塑性预变形B2-BMGC 能够表现出的弹性应变极限，这些独特的机械性质是由于可逆B2B19' 相转变以及非晶基体和第二相的复杂应力状态。这些发现预示着BMGCs 的弹性性质可以通过适当选择增加剂和合适的处理制度进行调控，这在工程领域的弹性装置或特殊弹性结构的组件不巨大的潜在应用。

5、结论

5.1 B2-BMGC 的显微结构

图1 (a)B2-BMGC的光学金相显微照片；（b ）B2相和非晶基质界面的高分辨透射电镜图，插入在左下角的是非晶结构衍射图像的选区，插入在右上角的是晶体

结构衍射图像的选区，插入在右中间的是B2-BMGC 的X-射线衍射图 图1a 是B2-BMGC 的光学金相显微照片，可以看到圆的和黑色的颗粒是B2晶相，均匀地分布在非晶基质上。B2相和非晶基质的平均化学组成由电子能谱（EDS) 测得，分别为Zr 52.1Cu 41.7Al 3.9Nb 2.3和Zr 50.7Cu 42.2Al 4.1Nb 3.0。可以清楚地看出，B2相和非晶基质的化学组成相差很小，这表明B2相从熔体中固化析出不涉及强的元素扩散，不像原位标晶强化BMGCs 。B2相的体积分数大约是32.2%，B2颗粒的平均直径为67±5µm 。从图1b 是B2相和非晶基质界面的高分辨透射电镜图。从电子衍射图案可以看到无序区域是高度非晶的（图1b 的左下角），相邻区域是长程有序的（图1b 的左上角），通过X-射线衍射进一步确定该晶相是具有体心立方结构的B2相（图1b 的右中间）。

5.2 B2-BMGC 的拉伸变形

图2 (a)B2-BMGC的工程拉伸应力-应变曲线，插入(a)中的是B2-BMGC 的真实应力-应变曲线，误差线基于标准方差；（b)B2-BMGC(I) 10.2%, (II) 12.6%, and (III) 15.0%的预变形循环载荷应力-应变曲线；(c)和(d)B2-BMGC的拉伸断裂变形特征

图2a 是B2-BMGC 经受拉伸载荷的工程拉伸应力-应变曲线，可以看出样品经受了平均总工程应变为22.3%的大而均匀塑性变形（断裂之前的最大工程塑性应变为19.3%），仔细研究表明应力-应变曲线可以分为四个阶段。第一，样品在相对低的应力下经受一个初始的线弹性阶段，在这个区域，B2和非晶基质同时塑性变形。第二，样品在387MPa 处轻微屈服，伴随0.2%的可恢复弹性应变，在这个区域，非晶基质仍在弹性状态，而B2相达到了屈服点开始塑性变形。第三，样品在1100MPa 产生明显屈服，在工程应变为17.8%时，应变硬化超过1400MPa 。第四，小的应力减小导致拉伸不稳定最终断裂。图2a 中的插图是与B2-BMGC 的工程曲线对应的真实应力-应变曲线，表明B2-BMGC 在张力作用下具有很强的应变硬化能力，从明显的屈服应力 s =1100 MPa，真实应力-直增加到断裂强度1765MPa 。在平滑区（真实应变在0.05和0.15之间），平均应变硬

化率θ为3366MPa ，标准化的平均应变硬化率θo 为3.1，这比先前报导过的大多BMGCs 都高。

5.3 B2-BMGC 对塑性预变形的弹性响应

图2b 表示的是总的工程拉伸应变为10.2%，12.6%，和15.0%的塑料预变形的B2-BMGC 真实拉伸应力-应变曲线，分别标记为I ，II 和III 。表明B2-BMGC 呈现非线性弹性应力-应变行为，这明显与典型的线弹性单片BMGs 和其他

BMGCs 不同。B2-BMGC 的弹性应变极限约为2.7%，这明显比单片BMGs （约2%）或是其他报道过的BMGCs(通常小于2%)大。进一步研究发现，非线性弹性应力-应变曲线可以分为三个阶段：一个初始的线性段，接着是抛物线段，和一个最终的陡峭段。初始的线性段是由于在相对低的应力下，非晶基体和B2相同时的线弹性响应；第二个抛物线段表明的是明显的非线性弹性应力-应变行为和一个连续减小的斜坡，这可能是在相对高的应力下，由B2→B19’相转变引起的；第三个陡峭段说明B2→B19'的相转变已达到饱和，在这个阶段，相转变后的B19’相，剩余的B2相和非晶基体同步进行弹性变形。

5.4 塑性预变形和弹性再负载过程中B2-BMGC 的结构转变

图3 XRD图像显示的相转变在（a) 塑性预变形(b)弹性再负载过程中；（c ）透射

电镜图像表明B2-BMGC 在塑性预变形中B2相向B19’相转变

图3a 是B2-BMGC 经过塑性预变形的XRD 图，可以看出B2相的一个很强衍射峰（2θ=39.1°）叠加在非晶基质的分散衍射峰上。当使用一个总工程拉伸应变为10.2%的塑性预变形时，一个尖锐的稍微峰出现在2θ=43.8°处，这是B2→B19'的相转变。从图3a 和3c 中可以看出，在去除栽荷后，2θ=43.8°处的衍射峰强度减弱，但仍然存在，这表明B19’相仍然存在，尽管一些B19’相转变回B2相。图3b 是塑性预变形B2-BMGC 在弹性再负载过程中的XRD 图，可以看出，随着负载逐渐增加，2θ=43.8°处的衍射峰强度被加强，这表明更多的B2相向B19’相

转变，一旦栽荷减少，B19’相的衍射峰又弱化了。XRD 显示的这个结构转变与图2b 中B2-BMGC 塑性预变形的非线性弹性应力-应变行为一致。

6、评述

大块非晶合金（BMGs ）具有高的强度、硬度，高的疲劳强度、高的耐磨性以及优良的软磁性能和储氢能力，大块非晶合金的各种优良性能使之在运动器材、航空与航天、汽车部件、化学工业、信息、国防军事等领域获得广泛地应用，但块状非晶合金都具有韧性太差的缺陷，这又限制了它的应用。前人在此基础上做过很多努力以改善BMGs 的韧性，其中原位枝晶法效果较好，但BMGs 的强度和弹性应变极限都降低了。本文作者独辟蹊径，在BMGs 的基础上，以非晶合金MG 作为基体，引入亚稳态B2相作为增加体，得到B2-BMGC 复合材料，得到的复合材料在塑性预变形下具有大的弹性应变极限（达到2.7%）和高强度，并且这些独特的机械性质是由于体心B2相单斜B19’相的可逆相变造成的，B2相可以有效促进多重剪切带生成，进而显著增强B2-BMGC 的塑性变形能力，这些发现预示着BMGCs 的弹性性质可以通过适当选择增加剂和合适的处理制度进行调控，这在工程领域的弹性装置或特殊弹性结构的组件有巨大的潜在应用。