05第五章稳定化碳负离子-1
第五章
稳定化碳负离子
常见的碱性条件反应
王鹏
碳的正负离子
☐碳正离子:
含有正电碳原子的活性中间体,通常碳为sp 2杂化,与三个基团结合,呈平面结构,存在一个空的p 轨道
碳正离子周围存在供电子基团时更稳定,因此叔碳> 仲碳> 伯碳
碳的负离子
☐碳负离子:
含有一个带孤对电子碳的活性中间体,通常是四面体构型,孤对电子占据一个sp 3杂化轨道 碳负离子可分为两类:
与金属相连,通常较敏感,称为不稳定碳负离子⏹与非金属相连,较为稳定,称为较为稳定称为稳定化碳负离子⏹具有吸电子基团的碳负离子具有较高的稳定性⏹
51稳定化碳负离子形成的原理5.1
☐一、稳定化的碳负离子 1. 形成——强碱制弱碱:
常见的无机酸碱反应
有机化学中一般的酸碱反
应(难以进行)
有机化学中特殊的酸碱反
应(可以进行)
碳负离子需要两个特殊条件才能生成
51稳定化碳负离子形成的原理5.1
两个特殊条件:
⏹
⏹
⏹①有机物的酸性或其共轭碱的稳定性足够强,可以主动脱H +②碱的碱性足够强,能够夺取有机物的氢两条件相互关联,酸性越强的化合物反应所需碱的碱性越弱
如何达到有机物的酸性要求?
普通碳负
离子稳定化碳负离子 2. 稳定化碳负离子形成的条件:⏹
需要吸电子基团的存在
51稳定化碳负离子形成的原理5.1
☐二、碳负离子的稳定因素 1. 共振作用★
2. 高共轭效应(空间效应)★ 3. 杂化轨道效应★(π-键及小环负离子稳定) 4. 4. 符合Hükel规则的芳香性作用★ 5. 其他的稳定因素:
吸电子基团的诱导作用
⏹邻位正电荷作用(叶立德)
⏹d 轨道作用(S 、P 、Si 杂原子对碳的轨道作用)⏹偶极稳定化⏹
51稳定化碳负离子形成的原理5.1
☐几种重要的稳定作用介绍: 1. 共振稳定作用(邻位共轭基团)
碳负离子的α-位置存在重键时负离子可以得到极大稳定,如烯丙基和苄基碳负离子⏹如果重键上包含电负性较大的原子如氧、氮,或存在吸电子基团,则稳定作用更强(加强了共轭)⏹ 吸电子能力越强,稳定性越高,酸性越强:CH 2=N+R 2
-COOR -CN -NO 2-CHO -COR -SO 2Ph SR -CONR 2-SOR Ph
上述基团的稳定作
用依次减小
51稳定化碳负离子形成的原理5.1 羰基变为烯醇式是烯醇负离子产生的前提:
Bredt 规则
桥环烃化合物中的桥头碳原子上不能连有"双键".否则会引起很大的环张力
51稳定化碳负离子形成的原理5.1
2. 高共轭效应
⏹高共轭效应是非邻位基团(常为β-位)因空间或位置等引起的对碳负离子的稳定作用⏹该类稳定作用通常存在于具有特殊空间立体结构的化合物中如环类化合物结构的化合物中,如二环类化合物:
存在特殊的共振结构
51稳定化碳负离子形成的原理5.1
3. 符合Hückel规则的芳香性作用:⏹如果环状化合物形成负离子后满足Hückel规则,则由于满足了芳香性而显示出特殊的稳定作用,典型的该类离子就是环戊二烯负离子⏹该类化合物的负离子因为芳香性的存在而分散负电荷,从而稳定存在
51
稳定化碳负离子形成的原理5.1
☐三、有机物的酸性比较:
p K a 是酸电离常数的负对数,值越小酸性越强:为什么?
51稳定化碳负离子形成的原理5.1
p K a 值综合了各种影响因素,是最终的实验测定值,因此可以通过pKa 值比较酸性 酸性越强其负离子越稳定,越易发生反应,即反应活性强
从上表中可以看出,活性氢的邻位有吸电子基团(如羰基,硝基等)其酸性都强 思考:
⏹请解释为什么乙酰丙酮酸性强于EAA ,EAA 又强于EM ?
p K a :9
1111 1313
51稳定化碳负离子形成的原理5.1
☐四、稳定化碳负离子的反应性: 稳定化碳负离子是活泼的亲核试剂,重要的反应有三类:
⏹与卤代烃的反应
与不饱和亲电试剂的亲核加成⏹
⏹与αβ-不饱和亲电试剂的亲核加成
51稳定化碳负离子形成的原理5.1
☐五、碱(B -)的碱性和使用: 碱可以直接影响碳负离子生成的速度 常用的强碱可以分为三代:
⏹醇碱金属盐(RO-M )、氢化钠(钾)及氨基钠(钾)及大位阻二级胺碱金属盐(LDA 等) 第一代和第二代碱的缺点:
第一代碱的碱性不强,难反应第代碱的碱性不强难反应
⏹第二代碱较难溶解,造成非均相反应,产率低⏹
LDA A (二异丙胺锂)的制备
无水溶剂(i -C 3H 7) 2NH + n-BuLi (i -C 3H 7) 2NLi + C4H 10
51稳定化碳负离子形成的原理5.1
☐六、影响负离子形成及反应的因素: 1. 碱(B -)的影响:
⏹有机原料酸性越弱,则应使用越强的碱,如:⏹强碱带来正向反应的增加,但也带来副反应,如:交叉羟醛缩合反应时需防止强碱带来的自身缩合
51稳定化碳负离子形成的原理5.1
2. 反应介质的影响:
反应介质可分为质子性或非质子性溶剂,还可以分为极性或非极性溶剂
⏹只有p K a 大于碳氢化合物的溶剂才能在碳负离子的反应中使用,质子性溶剂一般难以满足要求,故反应时一般选择非质子性溶剂,如苯、THF 、DMF 等⏹极性大的溶剂促进离子的溶剂化,利于离子型反应⏹☐综上,反应综上,反应一般选般选合适的碱在非质子性的极性溶剂中反应
比如烯醇负离子烷基化反应采用THF 或乙二醇二甲醚,在相应的碱存在下反应
51稳定化碳负离子形成的原理5.1 THF 和乙二醇二甲醚的优点:⏹分子具有一定的极性和金属配位能力,且具有合适的沸点和水溶性,适于后处理⏹为促进反应,通常需要加入少量的反应促进剂,常为促进反应通常需要加入少量的反应促进剂常常是具有金属配位能力的化合物,如HMPA (六甲基磷酰胺)、磷酰TMEDA 、冠醚等冠等