热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术

第42卷 第10期 2009年10月 天 津 大 学 学 报 Journal of Tianjin University

V ol.42 No.10Oct. 2009

热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术

马瑞娜，赵树鹏，曹晓明，温 鸣，李贺坤，杜 安

(河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130)

摘 要：针对热镀锌助镀剂中亚铁离子对热镀锌产品质量的影响及其对在线检测的必要性，分析了热镀锌助镀剂溶液的光谱吸收，并在分光光度分析的基础上，根据其光谱特点自行研制了一种亚铁离子自动检测仪，通过微型蠕动泵和该检测仪实现了热镀锌助镀剂中亚铁离子的在线检测．该过程不需要对助镀剂进行其他预处理，操作简便、快速．结果表明，亚铁离子浓度在0.1～10 g/L范围内，检测误差小于0.05 g/L，吸光度浓度线性方程相关系数R =0.999 95． 关键词：助镀剂；亚铁离子；在线检测；自动化控制；分光光度分析

中图分类号：TP274 文献标志码：A 文章编号：0493-2137(2009) 10-0877-07

Online Measuring Technology of Ferrous Ion in Flux of

the Hot-Dip Galvanizing

MA Rui-na，ZHAO Shu-peng，CAO Xiao-ming，WEN Ming，LI He-kun，DU An

(School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China )

Abstract ：Because of the significant effect of ferrous ion in flux on the quality of hot-dip galvanizing products and the nec-essary of the online detection of ferrous ion，the spectral absorption of the ferrous ion in flux has been investigated in this paper. Based on spectrophotometric analysis，the automatic detection equipment for ferrous ion has been developed according to its special characteristics. Online measuring of ferrous ion in flux of the hot-dip galvanizing has been achieved with micro-pump and the equipment，which is simple，rapid and does not need pretreatment of the flux. Experimental results show thatthe measuring error is less than 0.05 g/L and the linear equation of the absorption and concentration of the ferrous ion shows a good related coefficient of 0.999 95(R = 0.999 95) when the ferrous ion concentration is between 0.1 g/L and 10 g/L in theflux.

Keywords ：flux ；ferrous ion；online measuring；automated control；spectrophotometric analysis

使用溶剂法生产热浸镀Zn-Al 合金是一种既经济又简便的方法，助镀剂在热浸镀工艺中起着举足轻重的作用．助镀剂中的亚铁离子对镀锌工艺有消极影响[1-3]，当助镀剂中Fe 2+含量太高，会使锌锅中的锌渣量增加，影响镀层质量，严重时使镀锌用助镀剂完全失效[4-5]．研究表明，只有当亚铁离子的含量稳定地维持在2.0 g/L以下时，才能保证不会出现漏镀、疤刺等镀锌缺陷．为了保证连续稳定地将助镀剂中亚铁离子含量保持在较低的水平，从而实现最大限度的节锌和改善工件的镀锌质量，需要及时清除助镀剂中的亚铁离子．目前的方法是将助镀剂的温度加热到85℃以上，加入H 2O 2氧化剂和NH 4Cl ，使亚铁盐转

收稿日期：2008-09-23；修回日期：2009-03-10. 作者简介：马瑞娜（1977— ），女，硕士，讲师. 通讯作者：赵树鹏，[email protected].

变为铁盐沉淀，若亚铁盐含量太高，就只有排放重

配．然而如何保证亚铁离子含量保持在较低水平，需要人工不定时地对助镀剂取样进行铁离子检测，此方法不能保证连续生产和热浸镀高质量的要求．

对溶液中铁离子浓度的检测方法比较多，如化

，

学滴定法[6]、分光光度法[7-8]、原子吸收光谱法[9]和目前较为先进的单色冷光源技术、原子(离子) 吸收和原子发射光谱等技术．该类方法检测精度高，但是前处理繁琐，成本高，只能够取样测定浓度不能实现在线检测．并且目前关于铁离子在线检测的相关报道甚少．在线检测的目的是使助镀剂中亚铁离子浓度控制在某一个最佳值(即使助镀剂的触媒作用达到最

万方数据

·878· 天 津 大 学 学 报 第42卷 第10期

佳) ，为连续清除助镀剂中铁离子提供依据，保证热镀锌产品快速高质量的生产，满足现代社会市场经济下高效率、高质量和低成本的要求．因此，笔者对热镀锌工艺中助镀剂中铁离子浓度在线检测进行了研究．

1 分光光度分析原理

分光光度法是以朗伯-比尔定律[10](亦称光的吸

收定律) 为基础的，即溶液的吸光度与溶液中有色物质的浓度及液层厚度的乘积成正比例，其数字关系式为

A=KbC (1) 当b 和K 一定时，式(1) 可写为

A ＝mC (2) 式中m 为常数，根据吸收定律，用标准曲线法建立线性关系．在相同的吸收池和同一波长的单色光条件下，以去离子水为参比，配制一系列标准溶液，分别测定各种标准溶液的吸光度．以吸光度为纵坐标，以组成浓度为横坐标做图，即得一条通过原点的直线，称为标准曲线简图，如图1所示.

图1 标准曲线简图

Fig.1 Standard curve diagram

2 热镀锌助镀剂溶液中各离子的光谱吸收

特征

热镀锌助镀剂是氯化锌、氯化铵的混合溶液，助

镀剂中通常含有H +、NH 4+、Cl －

、Zn +、Fe 2+和Fe 3+，为了分析各种离子的吸光光谱，分别对以下溶液进行光谱研究(200～1000nm 波长范围内) ．①pH ＜2的HCl 溶液；②pH ＞5的NHCl 3溶液；③pH ＜2，ρ[Fe2+]= 4g/L的FeCl 2溶液；④pH ＜2，ρ[Fe3+]=1g/L的FeCl 3溶液；⑤pH ＜2，ρ[Zn2+]=200g/L的ZnCl 2溶液；⑥pH ＜2，ρ[Zn2+]=200g/L，ρ[Fe2+]=4g/L的助镀剂溶液；⑦pH ＜2，ρ[Zn2+]=200g/L，ρ[Fe2+]=4g/L，ρ[Fe3+]=0.1g/L的助镀

万方数据

剂溶液. 光谱图如图2～图5所示，其中图2～图4的

扫描步长为1nm ，图5的扫描步长为0.5nm

.

图2 助镀剂中各种离子的光谱吸收图

Fig.2 Spectrograms of a variety of ions in flux

图3 pH ＜2，ρ[Fe3+]=1 g/L的FeCl 3溶液光谱图 Fig.3 Spectrogram of FeCl3 solution(pH ＜2, ρ[Fe3+]=1 g/L)

图4 pH ＜2，ρ[Zn2+] =200 g/L，ρ[Fe2+]=4 g/L，ρ[Fe3+]= 0.1

g/L的助镀剂溶液光谱图

Fig.4 Spectrogram of flux solution (pH ＜2，

ρ[Zn2+]=200 g /L， ρ[Fe2+

]=4 g/L，ρ[Fe3+

] =0.1 g/L)

图5 pH ＜2的助镀剂、FeCl 2溶液和FeCl 3溶液的光谱吸收图

Fig.5 Spectrograms of flux with pH＜2，FeCl 2 and FeCl3

solutions

2009年10月 马瑞娜等：热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术 ·879· 分析图2～图5可知，助镀剂中的H +、NH 4+、Cl 、Zn 2+和Fe 3+等离子在波长400 nm以上都没有吸收峰；Fe 2+在300～400 nm和700 nm以上的两个光谱范围都有吸收峰，但在300～400 nm内Zn 2+、Fe 3+对其有影响．故此，实验选用发光波长在700nm 以上的特制发光二极管为光源．

－

测系统助镀剂流动提供动力；单片机完成数据采集

与亚铁离子浓度计算并通过数码管显示浓度等功能． 3.2 主要硬件设计原理

本系统在分光光度法的基础上，通过光电效应将透过被检测助镀液光强度变化转化为光电流信号变化，再将光电流信号经过I/V转换电路转化为能够被A/D转换采集到的模拟电压信号，A/D转换器将采集的模拟电压信号转换成单片机能够识别的数字电压信号，最后由单片机进行数据处理、浓度的计算及显示等任务．

整体设计在低成本、小体积及可靠性高的原则下选择以下主要硬件． (1) 选用单色性好，价格低，功耗低、发光效率高、冷光源发光二极管为光源[11] ．

(2) 选用光敏范围在400～1300nm ，暗电流小、线性度好的红外光电传感器为光敏接收器．

(3) 由于整个I/V转换电路的失调电压及漂移与第一级有密切关系，因此选用具有超低失调电压和超低漂移的仪器放大器[12]ICL7650集成运放，而且第一级承担仪器放大器的全部放大作用，必须保证I/V转换的线性放大．因为第二级的漂移和失调电压对整个电路的作用大大降低，但其共模抑制比CMRR 对整个电路的CMRR 影响很大，因此第二级选用价格更为低廉、性能也较优越的低漂移集成运放OP07．本电路因第一级增益较大，易引起自激振荡，因此在2个R f 电阻两端加上150pF 的电容．微电流放大器原理如图7所示，由ICL7650前置放大器和OP07电压放大器两部分组成I/V转换电路．R 12与

C 16与R f 组C 19用来滤去ICL7650的斩波尖峰噪声，

成反馈补偿网络，降低带宽，防止R f 以及C 19相移产

3 在线检测系统设计

3.1 总体在线系统结构简图

根据热镀锌工艺酸性锌盐助镀剂的实际性质和对助镀剂中Fe 2+在线影响因素分析，设计了在线检测循环系统．在线检测系统结构如图6所示. 本系统采用单色冷光为光源，红外光电传感器为光敏接收器．助镀剂经过机械过滤后，对滤液进行分光光度分析．通过光电检测信号处理、单片机处理及显示，计算可知助镀剂中的亚铁离子含量．

图6 在线检测系统结构

Fig.6 Framework of online measuring system

在线检测结构由一个循环回路、一个数据采集通道和信息反馈构成．由①②③④①构成助镀剂循环回路；由⑤④⑥⑦构成数据采集通道；由⑦⑧构成信息反馈．其中机械过滤除去杂质；微型蠕动泵给整个检

图7 微电流放大器原理

Fig.7 Microcurrent amplifier schematic diagram

万方数据

·880· 天 津 大 学 学 报 第42卷 第10期

生自激振，电阻R f 为了保证I/V转换的线性度，以提高增益的稳定性和精度，减小噪声，此时第一级输出电压U 0=-I S R f ，第二级放大电压U 1=-(R 14/R 13) ·U 0=(R 14×R f /R 13) I S =8×106I S ，保证了放大满

足y =K 0x 的线性度；当光电流最小为I S =10-9 A 时，最小放大电压U 1=8mV ．采用单片机控制，实现自动校零以及过流保护．

(4) A/D转换器选用满足检测要求的ADC0804，它是常用的8位COMS 逐次逼近寄存器、三态锁定输出、20脚双列直插、典型转换时间为100µs的A/D转换器．

(5) 控制中心单片机[13]选用ATMEL 公司的低价格、高性能、内置看门狗的AT89S52单片机． 3.3 控制系统原理

控制系统原理如图8所示．系统的控制部分主要有工控微型动力泵和数据采集卡的控制端．通过多通道电源、接线端子卡、继电器和恒流源驱动器(V/I驱动器) 构成中间环节驱动器．A/D转换器采集传感器的数据送至AT89S52单片机和设置值比较运算，再通过数码管显示浓度，控制报警器同时给在线除铁设备提供反馈信息，并通过驱动器和继电器实现对数据的采集和工控微型泵的控制．

图8 控制系统原理

Fig.8 Diagram of control system principle

3.4 软件编程设计

主程序是亚铁离子浓度检测仪的重要程序，是一个顺序执行的无限循环的程序．它负责调度系统的各应用程序模块，并与系统的外部设备及时交换信息，实现系统软、硬件资源的整体管理．系统的主程序第一次运行时，首先初始化各个子程序和各种电平触发开关，本系统采用高电平触发开关．启动V/I驱动器，启动数据存储器件调用参比值，同时启动A/D转换器采集入射光强I 0和透射光强I 并计算吸光度

A ．使用最小二乘法计算求得溶液的浓度ρ，

然后保存并显示测量结果．当检测浓度大于检测要求的上限时，单片机发出报警和反馈信息启动除铁设备．系统的主程序流程如图9所示[13]．

万方数据

图9 软件控制流程程序 Fig.9 Flow chart of software control

4 实验结果及分析

4.1 在线检测的主要影响因素

助镀剂中亚铁离子的在线检测有很多影响因素，如助镀剂中的杂质、光源的单色性、最大吸收峰和亚铁离子的氧化性等. 根据铁离子性质，温度越高，亚铁离子氧化越快，检测误差越大；另一方面亚铁离子吸收能量后形成热运动，其化学表达式为

Fe 2+(H能量

2O) ⎯⎯⎯→Fe 3+(H2O) (3) 由式(3) 可知：温度越高，分子运动越剧烈，进而影响

透过光的稳定性，引起检测误差．分光光度分析要求光源在检测时保持光强度一定，因为对于同一浓度的亚铁离子来说，使用不同的光强度照射，它的透射率是不同的．这些因素严重影响检测的准确度．因此，温度高低和光源强度的大小是最主要的影响因素．图10～图13分别为温度、光强度、光距和杂质对吸光度的影响.

由图10可知：pH

图10 温度对吸光度的影响

Fig.10 Influence of temperature on abstraction

2009年10月 马瑞娜等：热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术 ·881·

图11 光强度相同时不同光距对吸光度的影响

Fig.11 Influence of different light distances on abstraction

with the same light intensity

图12 光距相同时不同光强度对吸光度的影响 Fig.12 Influence of different light intensities on

abstraction with the same light distance

助镀剂

图13 杂质对吸光度的影响

Fig.13 Influence of impurity on abstraction

算可知浓度误差也在依次增大．为了减小检测误差，被检测液(工厂助镀液实际温度一般在75～95℃)的温度应尽量保持室温，从图中可以看出，40℃到室温的温度范围内检测到的Fe 2+含量与实际含量完全相同，因此，在线检测时，助镀液要进行冷却处理，使助镀液在被检测前冷却到40℃以下．但是实际在线检测时，助镀液经过工控泵长距离传输温度一般下降到室温左右．

图11为在光强度不变的条件下，光距为80mm 和45mm 时同一浓度不同的吸光度值；图12在光距不变的条件下，光强度为14.28mW 和8.78mW 时同一浓度不同的吸光度值．由图11和图12可知：吸收池一定的情况下，光强度相同，光距越大吸光度越小，检测误差越大；光距相同，光强度越小吸光度越小，检

万方数据

测误差越大．主要原因是当光距太大或光强度太小时，透过吸收池的光强度变化减小，从而影响检测的准确度．因此，在吸收池和光距一定的情况下，尽可能提高光源的发光强度．

图13为同一样品经过过滤与未过滤的吸光度值．由图13可知：在5种不同浓度的工厂助镀剂过滤和未过滤的情况下，检测的吸光度值不同，未过滤的吸光度值明显大于过滤后的吸光值．其中，6#、5#、4#、2#和1#依次使用100目、20目、60目、50目和40目过滤网过滤后的检测吸光度值，可见选用100目过滤网基本上满足仪器检测准确度的要求．实际工况情况下，为了保证过滤网口不被堵塞又能够满足检测液流速的要求，采用自动过滤器．实验证明，当pH ＝2.5～5.5时，助镀剂溶液中会出现少许的氢氧化锌沉淀颗粒，形成杂质从而影响检测结果，因此，只有保持pH

图14 光强度8.78 mW的标准吸光度与浓度曲线

Fig.14 Standrad linear equation diagram for light

intensity 8.78 mW

图15 光强度14.28 mW的标准吸光度与浓度曲线 Fig.15 Standrad linear equation diagram for light

intensity 14.28 mW

·882· 天 津 大 学 学 报 第42卷 第10期

光强度为8.78mW 时回归方程为

A x =0.02027ρx +0.00395 (4) 其相关系数R=0.99992， 标准误差为0.000 758. 光强度为14.28mW 时回归方程为

A x =0.02022ρx +0.00223 (5) 其相关系数R=0.99995，标准误差为0.000577. 4.3 检测结果及滴定法测定结果对比

工厂实际用重铬酸钾滴定法检测助镀剂中的亚铁离子浓度，其原理是用重铬酸钾氧化亚铁离子为三价铁离子，当亚铁离子完全氧化后多余的重铬酸钾与酚酞反应显示紫红色，这时记录所用重铬酸钾的体积，经计算得到亚铁离子浓度．从工厂不同工作时段分别取得的6种助镀剂用以上两种方法的检测结果对比如表1和表2所示.

表1 回归方程式(4) 与滴定法检测结果对比

Tab.1 Comparison of measuring results between the stan-

dard linear equation(4) and titration

-助镀剂 /(g ·L 1) 1# 2.23 2.34 2# 9.44 9.42 3# 7.10 7.57 4# 6.98 7.11 5# 6.70 6.72 6#

8.32

9.04

表2 回归方程式(5) 与滴定法检测结果对比

Tab.2 Comparison of measuring results between the stan-

dard linear equation(5) and titration

助镀剂 ρ/(g ·L -1)

滴定法 光电法 1#2.232.322# 9.44 9.41 3# 7.10 7.43 4# 6.98 7.08 5# 6.70 6.82 6#

8.32

8.33

由表1和表2可知：在吸收池、光距一定的情况下，光强度越大标准曲线的相关系数越接近1，检测结果的误差越小，即检测准确度越高． 4.4 检测准确度验证实验结果 在室温25～30℃之间，对ρ[Fe2+]分别为0.01g/L、0.03g/L、0.05g/L、0.10g/L、0.30g/L、0.50g/L、0.70g/L和1.00g/L的一系列助镀剂溶液，依次检测吸光度值，分别用回归方程式(4) 和式(5) 计算浓度，数据如表3所示.

万方数据

表3 标准助镀液与回归方程检测误差对比

Tab.3 Comparison of measuring errors between the stan- dard linear equation and standard flux solution

1ρ-1

[Fe

2+

]

/(g ·L )

ρx /(g ·L -) 式(4) 计算 式(5) 计算 0.01-0.070 0.0130.03 -0.040 0.046 0.05 -0.009 5 0.078 0.10 0.025 0.110 0.30 0.025 0.340 0.50 0.430 0.520 0.70 0.630 0.720 1.00

0.920

1.006

在本实验原理和在线检测特定条件基础上，通过自制亚铁离子检测仪，依次检测含有亚铁离子浓度为0.01～1.00g/L的标准助镀液样品．检测结果数据统计于表3中，分析可知，式(4) 计算浓度与标准浓度误差比较大；式(5) 计算浓度在ρ[Fe2+]＜0.10g/L时，相对于标准浓度误差差异比较大；在ρ[Fe2+]≥0.10g/L时，相对于标准浓度检测误差小于0.05g/L．实验进一步证实，利用式(5) 回归方程检测亚铁离子浓度在0.1～10g/L范围内，检测误差均小于0.05g/L．

5 结 语

在分光光度法的基础上，结合光电原理和单片机控制原理，自行研制了亚铁离子检测装置．实验证实该检测装置利用式(5) 回归方程检测亚铁离子浓度在0.1～10g/L范围内，检测误差均小于0.05g/L，满足工业检测浓度的要求，实现了热镀锌助镀剂中亚铁离子的在线检测，替代传统的人工取样滴定测定．能够对现有热镀锌工艺中在线助镀剂除铁设备及时提供反馈信息，以保证助镀槽内助镀剂中Fe 2+浓度小于某一特定值，使助镀剂能够达到最好的助镀效果．为热镀锌自动化生产线分析产品质量及降低生产成本提供了重要的依据．本检测系统对经过过滤器的助镀剂不需要其他预处理直接进行检测，由于微型泵对助镀剂的传输使检测能够达到实时快速检测．在今后的研究中可以通过进一步改进光路设计提高光强度；还可以改善对光电信号以及干扰信号的处理，使得该检测装置达到更高的精度及可靠性，实现助镀剂中亚铁离子长期稳定的在线检测．在线检测仪器应向智能化、简单化的方向进一步完善和发展．

2009年10月 马瑞娜等：热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术 ·883·

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热镀锌助镀剂中亚铁离子在线检测技术

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