[知识]煤炭液化工艺

煤制油关键技术：煤炭液化

2014-03-01化化网煤化工

煤炭液化是把固态状态的煤炭通过化学加工，使其转化为液体产品（液态烃类燃料，如汽油、柴油等产品或化工原料）的技术。煤炭通过液化可将硫等有害元素以及灰分脱除，得到洁净的二次能源，对优化终端能源结构、解决石油短缺、减少环境污染具有重要的战略意义。

煤炭液化是将煤经化学加工转化成洁净的便于运输和使用的液体燃料、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤炭液化方法包括直接液化和间接液化。 煤直接液化

煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。

比较著名的直接液化工艺有：溶剂精炼法（SRC-1、SRC-2)，供氢溶剂法（EDS)、氢煤法(H-Coal )、前苏联可燃物研究所法（NTN)、德国液化新工艺、日澳褐煤液化、煤与渣油联合加工法、英国的溶剂萃取法和日本的溶剂分离法等，它们在工艺和技术上都取得了不同程度的突破。

直接液化是目前可采用的最有效的液化方法。在合适的条件下，液化油收率超过70%（干燥无矿物质煤）。如果允许热量损失和其它非煤能量输入的话，现代液化工艺总热效率（即转化成最终产品的输入原料的热值比例，%）一般为60-70%。 煤间接液化

间接液化是以煤为原料，先气化制成合成气，然后，通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。

煤炭间接液化技术主要有：南非Sasol公司的F-T合成技术、荷兰Shell公司的SMDS技术、Mobil公司的MTG合成技术等。还有一些先进的合成技术，如丹麦TopsФe公司的Tigas法和美国Mobil公司的STG法等。

煤炭液化的可行性主要决定于液化工艺的经济性。这需要大量的品位低、价格低的煤炭，且石油和天然气缺乏或成本较高。也就是说，未来石油价格的上涨将引起人们重新对煤炭液化技术的极大兴趣，并可能导致大规模的商业化煤炭液化生产。

反应机理

1、直接液化机理。煤加氢液化的机理是煤受热分解及产生的不稳定自由基碎片进行加氢裂解，使结构复杂的高分子煤转化成H/C原子比较高的低分子液态产

物和少量的气态烃。一般认为，煤的直接液化的反应历程以顺序反应链为主，主要反应可用以下方程式表示：

R－CH2－CH2 –R' → R－CH2·+ R'－CH2·

R－CH2·+ R'－CH2·+ 2H → R－CH3+R'－CH3

2、直接液化过程。在隔绝空气的条件下，把煤加热到400～450℃，使其热解。在热解条件下，加氢气、加催化剂、加压至20～30MPa后生成各种液化油，根据不同的反应条件得到不同种类的油。

3、间接液化过程。先将煤进行气化，制成合成气（H2和CO），温度为270～350℃；然后在催化剂的作用下，加压合成汽油，压力为2.5～3.0MPa。一般认为，煤的间接液化是通过下列步骤进行的，即煤的气化、合成气的转变、粗合成气的转变、合成反应、合成气加工。

【知识】煤炭液化工艺流程图

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直接液化工艺流程简图

该工艺是把煤先磨成粉，再和自身产生的液化重油（循环溶剂）配成煤浆，在高温（450℃）和高压（20～30MPa）下直接加氢，将煤转化成汽油、柴油等石油产品，1吨无水无灰煤可产500～600kg油，加上制氢用煤，约3～4吨原煤产1吨成品油。

间接液化工艺流程简图

煤间接液化工艺先把煤全部气化成合成气（氢气和一氧化碳），然后再在催化剂存在下合成为汽油。约5～7吨煤产1吨油。间接液化工艺适用煤种比直接液化广泛，可以在现有化肥厂已有气化炉的基础上实现合成汽油，反应压力为3MPa，低于直接液化，反应温度为550℃，高于直接液化。油收率低于直接液化，需5-7吨煤出1吨油，所以产品油成本比直接液化高出较多。

【知识】国内外典型煤炭液化技术

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德国的IGOR工艺

20世纪70年代，德国鲁尔煤炭公司与VEBA石油公司和DMT矿冶及检测技术公司合作，开发成功了比原工艺先进的新工艺，称为工IGOR工艺。其主要特点是：反应条件苛刻（温度470℃，压力30MPa)；催化剂使用铝工业的废渣（赤泥）；液化反应和加氢精制在高压下进行，可一次得到杂原子含量极低的液化精制油；循环溶剂是加氢油，供氢性能好，液化转化率高。

工艺流程：煤与循环溶剂、催化剂、氢气依次进入煤浆预热器和煤浆反应器，反应后的物料进入高温分流器，由高温分流器下部减压阀排出的重质物料经减压闪蒸，分出残渣和闪蒸油，闪蒸油又通过高压泵打入系统，与高温分离器分出的气体及清油一起进入第一固定床反应器，在此进一步加氢后进入分离器。中温分离器分出的重质油作为循环溶剂，气体和轻质油气进入第二固定床反应器再次加氢，通过低温分离器分离出提质后的轻质油品，气体经循环氢压机压缩后循环使用。为了使循环气体中的氢气浓度保持在所需的水平，要补充一定数量的新鲜氢气。

液化油经两步催化加氢，已完成提质加工过程。油中的氮和硫含量可降低到10－5数量级。此产品经直接蒸馏可得到直馏汽油和柴油，

再经重整就可获得高

辛烷值汽油。柴油只需加少量添加剂即可得到合格产品。与其他煤的直接液化工艺相比，IGOR工艺的煤处理能力最大，煤液化反应器的空速为0. 36～0. 50 t /( m3·h)。在反应器相同的条件下，IGOR工艺的生产能力可比其他煤液化工艺高出50%～100%。由于煤液化粗油的提质加工与煤的液化集为一体，IGOR煤液化工艺产出的煤液化油不仅收率高，而且油品质量好。

南非Sasol公司的煤间接液化技术

南非Sasol公司Sasol－I厂、Sasol－II厂和Sasol－III厂的主要有汽油、柴油、蜡、乙烯、丙烯、聚合物、氨、醇、醛、酮等113种产品，年处理煤炭总量达4590万吨，产品的总产量达760万t/a，其中油品占60％左右。在技术方面，南非Sasol公司经历了固定床技术(1950～1980年）、循环流化床（1970～1990年）、固定流化床（1990年至今）、浆态床（1993年至今）等4个阶段。目前3个Sasol厂采用的F-T合成技术每年用煤2500万吨，可生产出约500万吨液体燃料。Sasol煤合成油技术经过40年的发展，现已处于领先地位。 根据资料介绍，Sasol公司用年轻的不粘结烟煤作原料，通过固态排渣，鲁奇气化炉制得到合成气。从气化炉出来的粗煤气经冷却后，分离出焦油、中油等。轻组分油通过加氢精制后，加入汽油中使用。Sasol－I厂的重组分（杂酚油和沥青）直接销售。煤气水中的酚通过鲁奇溶剂脱酚装置逆流溶剂萃取回收、精制后销售。氨则从水中气提出来转化成化肥，废水经生化处理后和新鲜水混合重新使用。 预热的合成气经反应器底部进入，通过气体分布器均匀地向上进入到液态蜡及催化剂颗粒组成的浆态相中，在催化剂的作用下发生反应，反应放出的热通过分布在反应器内部的底管移出反应器。反应生成的轻组分从反应器顶部以气态形式离开反应器。

Sasol公司生产液体燃料及化工产品最有前途的2种反应器为浆态床反应器和固定流化床反应器。浆态床反应器的主要优点是：结构简单，投资少，克服了反应尺寸、能力、压力等诸多方面的局限，传热效果好，反应温度易控制，产品分布易控制，催化剂可以在线加入与排出，催化剂用量少。

固定流化床反应器也称为改进的SYNTHOL反应器，它与Sasol公司的循环流化床反应器的最大不同是：不把催化剂输送到反应器的外面去，催化剂床层虽也因被合成气的气流携带而膨胀，但膨胀的催化剂床层限于反应器内，因而具有节省投资和提高热效率等优点。

日本的NEDOL工艺

日本于20世纪80年代初，专门成立了日本新能源产业技术综合开发机构（NEDOL)，负责“阳光计划”的实施，组织十几家大公司合作开发成功了新的NEDOL烟煤液化法。

该工艺的特点是：反应压力较低（17～19MPa),反应温度455～465℃，催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿，固液分离采用减压蒸馏；配煤浆用的循环溶剂单

独加氢，可提高溶剂的供氢能力；液化油含有较多杂原子，必须提质后才能获得产品。

美国的HIT工艺

该工艺是两段催化法，采用近十年开发的悬浮床反应器和HIT拥有专利的铁基催化剂（GELCATTM)。其主要反应特点是：反应条件比较温和（温度440～450℃，压力为17MPa) ;采用特殊的液体循环沸腾床反应器，可达到全混反应模式；催化剂采用HIT专利制备的铁系胶状高活性催化剂，用量少；在高温分离器后面串联在线加氢固定床反应器，对液化油进行加氢精制；固液分离采用临界溶剂萃取的方法，可从液化残渣中最大限度地回收重质油，从而提高液化油的收率。 Shell公司的SMDS技术

Shell公司开发的中间馏分油（SMDS）工艺由合成石蜡烃(HPS)和石蜡烃的加氢裂解或加氢异构化(HPC)两个反应过程制取发动机燃料。合成过程使用的是固定床反应器。该技术已于1993年在马来西亚建成了以天然气为原料、生产能力50万t/a的合成油工厂，主要产品为柴油、煤油、石脑油和蜡。

神华煤直接液化技术

我国从20世纪70年代开始开展煤炭直接液化技术研究。1997-2000年煤炭科学研究总院分别与美国、德国、日本等有关机构合作，完成了神华煤、云南先锋煤和黑龙江依兰煤直接液化示范工厂的初步可行性研究。神华集团在对国内外煤直接液化技术进行了认真比选的基础上，采用众家之长和成熟的单元工艺技术，开发出神华自己的煤直接液化工艺路线和催化剂合成技术。以无水无灰基煤计，C4以上油收率为57%-58%，油品重馏分增多，更有利于柴油产品的生产。催化剂表现出非常高的活性具有生产流程简单、操作平稳方便、投资小、运行成本低等优点。

兖矿间接液化技术

2002年12月，兖矿集团在上海组建上海兖矿能源科技研发有限公司，开始开展煤间接液化技术的研究和开发工作。2004年3月5000吨级低温费托合成、100吨/年催化剂中试装置建成，并实现一次投料试车成功。2006年4月又开始建设万吨级高温费托合成中试装置和100吨/年高温费托合成催化剂中试装置，2007年初高温费托合成催化剂中试装置生产出高温II型催化剂，2007年6月高温费托合成中试装置一次投料开车成功生产出合格产品。

【知识】煤炭液化技术对煤质的要求

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直接液化煤质要求

1、煤中的灰分要低,一般小于5%,因此原煤要进行洗选,生产出精煤进行液化。煤的灰分高，影响油的产率和系统的正常操作。煤的灰分组成也对液化过程有影响,灰中的Fe、Co、Mo等元素有利于液化，对液化起催化作用；而灰中的Si、Ae、Ca、Mg等元素则不利于液化，它们易产生结垢，影响传热和不利于正常操作，也易使管道系统堵塞、磨损，降低设备的使用寿命。

2、煤的可磨性要好。因为煤的直接液化要先把煤磨成200目左右的煤粉，并把它干燥到水分小于2%,配制成油煤浆，再经高温、高压，加氢反应。如果可磨性不好、能耗高、设备磨损严重、配件、材料消耗大，增加生产成本。同时，要求煤的水分要低。水分高，不利于磨矿，不利于制油煤浆，加大了投资和生产成本。

3、煤中的氢含量越高越好，氧的含量越低越好，它可以减少加氢的供气量，也可以减少生成的废水，提高经济效益。

4、煤中的硫分和氮等杂原子含量越低越好，以降低油品加工提质的费用。

5、煤岩的组成也是液化的一项主要指标。丝质组成越高，煤的液化性能越好；镜质组合量高，则液化活性差。因此能用于直接液化的煤，一般是褐煤、长焰煤等年青煤种，而且这些牌号的煤也不是都能直接液化的。神华的不粘煤、长焰煤和云南先锋的褐煤都是较好的直接液化煤种。煤的间接液化是将煤气化，生成H2、CO的原料气，再在一定压力和温度下加催化剂，合生液体油，因此对煤质的要求相对要低些。

间接液化煤质要求

1、煤的灰分要低于15%。当然越低也有利于气化，也有利于液化。

2、煤的可磨性要好，水分要低。不论采用那种气化工艺，制粉是一个重要环节。

3、对于用水煤浆制气的工艺,要求煤的成浆性能要好。水煤浆的固体浓度应在60%以上。

4、煤的灰融点要求。固定床气化要求煤的灰融点温度越高越好，一般ST不小于1250℃；流化床气化要求煤的灰融点温度ST小于1300℃。

虽然间接液化对煤的适应性广些，不同的煤要选择不同的气化方法，但是对原煤进行洗选加工、降低灰分和硫分是必要的。