天然气藏中硫化氢成因研究进展

第32卷第5期2011年10月新疆疆石石油油地地质质新

XINJIANG PETROLEUM GEOLOGY Vol．32，No.52011年Oct ．2011

天然气藏中硫化氢成因研究进展

赵兴齐，陈践发，张晨，吴雪飞，刘娅昭，徐学敏

（中国石油大学油气资源与探测国家重点实验室，北京102249）

摘要：目前普遍认为天然气藏中硫化氢主要为生物硫酸盐还原（BSR ）、硫酸盐热化学还原（TSR ）和含硫化合物热裂天然气中高含硫化氢是硫酸盐热化学还原作用的结果。从气藏的地质和地球化学等方面，可以解等成因。一般认为，

找到气藏发生硫酸盐热化学还原作用后的许多证据，根据这些证据，可以很好地判断气藏是否发生过硫酸盐热化学还原作用。尽管对天然气藏中硫化氢研究已取得一定的成果，但仍存在许多亟待认识的问题，如硫化氢的成因机理、分布规律、地质-地球化学特征，硫化氢与油气的关系，以及硫化氢形成的主控因素等。总结了国内外关于硫化氢天然气成因研究进展及其存在的问题，以期引起人们对硫化氢天然气的关注。关键词：硫化氢；天然气；硫酸盐热化学还原反应；硫同位素；碳同位素1001－3873（2011）05－0552－05文章编号：

中图分类号：TE112.111

文献标识码：A

硫化氢是碳酸盐岩油气藏中常见的非烃气体之

一，含硫化氢天然气在全球分布广泛，目前世界上已发现了400多个具有工业价值的含硫化氢气田[1]，它们90%以上分布在碳酸盐岩-蒸发岩地层中。我国已在

塔里木、鄂尔多斯以及渤海湾等含油气盆地中四川、

发现了含硫化氢天然气[1-4]。目前国内外对硫化氢的形成机制、分布规律、成藏控制因素还缺乏系统的研究，

笔者在国内外学还不能有效地预测地层中的硫化氢。

者对硫化氢天然气研究的基础上，总结了天然气中硫化氢成因研究的一些新进展。

1硫化氢成因研究现状

关于硫化氢的成因机制，国外许多学者从硫酸盐热化学还原作用（TSR ）、微生物硫酸盐还原作用（BSR ）、硫同位素分布特征和成岩体系等方面进行实验分析和研究[2-16]，研究认为，高含硫化氢天然气主要是硫酸盐热化学还原作用的结果。国内对硫化氢天然

国内学者充分利用气的研究始于20世纪80年代初，

国外研究资料和实验研究，总结了我国硫化氢天然气的成因机制、分布规律以及地化特征。文献［17］综合运用国内外资料，提出了硫化氢天然气的分类方案和成因类型，同时还对硫化氢天然气的分布规律和气藏类型作了大量的研究和分析，认为H 2S 集中分布在碳酸盐-硫酸盐储集层中。文献［18］开展了硫化氢生成的热模拟试验，为硫化氢热演化和热化学成因模型的建立提供了基础的实验数据；文献［19］总结了中国含硫化氢天然气地球化学特征、形成条件和分布规律等，提出了一些新认识；文献［3，4］对四川盆地各时代气田中硫化氢的研究发现高硫化氢含量和高δ34S 值

收稿日期：2010－09-08

修订日期：2011－01-14

均与碳酸盐-蒸发岩的分布有直接的成因联系；文献

［20，21］研究发现，油田在二次开采过程中由于注气和注水也会导致油气藏中硫化氢含量的增高。文献［22］对川东北飞仙关组高含硫化氢气藏的研究发现，高含硫化氢气藏压力系数小、充满度低，很可能是烃类被硫酸盐热化学还原作用大量消耗和储集空间增

［23］）对中国海相碳酸盐岩气藏硫化氢容所致。文献

形成的控制因素和分布预测进行研究表明，膏盐的存在只是硫化氢形成的一个基本条件，储集层孔隙的发育情况、地层水中硫酸根离子的含量、储集层经历的

油气-水界面的存在、烃类组成、储集层岩温度条件、

石组合等，都对硫酸盐热化学还原作用的发生有重要的控制作用。文献［24］对原油中有机硫化物的成因进行了一系列模拟实验，对硫化氢成因提出了一些新的认识。尽管对硫化氢的研究已取得一定的成果，但仍存在许多亟待解决的问题，如硫化氢的成因机理、分布规律、地质-地化特征，硫化氢与油气的关系，以及硫化氢形成的主控因素等。

2含硫化氢天然气的成因

前人对硫化氢的形成机理进行了大量的研究和实验，认为硫化氢主要有以下成因：微生物硫酸盐还

8]

原成因[7，、硫酸盐热化学还原作用成因[18]、烃类的

24]27-32]

热裂解成因[23，、岩浆-火山岩成因、幔源成因[18，等。

（1）微生物硫酸盐还原成因硫化氢可以通过生物活动的方式形成，其途径主要有下面的2种方式[31,32]。一是通过微生物同化还原作用和植物等的吸收作用形成含硫有机化合物，然后在一定的条件下分

作者简介：赵兴齐（1984-），男，贵州福泉人，在读博士研究生，石油地质，（Tel ）[1**********]（E-mail ）[email protected].

第32卷第5期赵兴齐，等：天然气藏中硫化氢成因研究进展

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解而产生硫化氢，这是在腐败作用主导下形成硫化氢

的过程。这种方式形成的硫化氢规模和含量都不会很大，也难以聚集，但分布很广，主要集中分布在埋藏较浅的地层中。

生物成因的另一途径，是通过硫酸盐还原菌对硫酸盐的异化还原代谢而实现，硫酸盐还原菌利用各种

有机质（以C 代表

）或烃类（以∑CH 代表）作为给氢体来还原硫酸盐，在异化作用下直接形成硫化氢：

∑CH ［或C ］+SO 2－4

硫酸盐还原菌作用H 2S. （1）这种异化作用是在严格的还原环境中进行的，故有利于所生成硫化氢的保存和聚集，但是形成的硫化氢丰度一般不会超过3%，且地层介质条件必须适宜硫酸盐还原菌的生长和繁殖，微生物活动的上限温度小于80℃），因此在生物成因形成的硫化氢主要发生在浅层地层中。

微生物硫酸盐还原作用形成的硫化氢具有以下特征：①生物硫酸盐还原作用往往发生在浅部位，适宜微生物的繁殖发育；②硫化氢的硫同位素较轻，其δ34S 值一般分布在-10‰～+5‰，文献［23］认为，微生物还原产生的H 2S 的δ34S 值较沉积层中硫酸根离子的δ34S 值轻，其最高可达22‰，一般在20‰左右；③当所生成的H 2S 含量低时，H 2S 气中烃类组分以甲烷为主，甲烷可能具有生物甲烷的特征，但其含量较高时，则烃类气体中重烃组分将会增多。

（2）硫酸盐热化学还原作用成因硫酸盐热化学还原成因主要是指硫酸盐热化学还原作用生成硫化氢，即硫酸盐与有机物或烃类在适当的温度条件下120℃以上）发生作用，将硫酸盐矿物还原生成硫化氢和二氧化碳：

2C+CaSO4+H2O →CaCO 3+H2S+CO2；（2）∑CH+CaSO4→CaCO 3+H2S+CO2. （3）一般认为，充足的烃类、储集层经历过较高温度大于120℃）、储集层中有膏质岩类存在是硫酸盐热化学还原作用发生的最基本的条件[33]。所以在含蒸发岩的碳酸盐岩储集层中容易形成硫化氢。但是如果蒸发岩含量太高，将导致储集层孔渗性变差，烃类和硫酸盐岩接触的空间很少，也就不会形成大量硫化氢。另外，储集层要经历过120℃以上的高温，这是硫酸盐热化学还原作用发生反应的热动力条件，这就要求储集层埋藏达到一定的深度。硫酸盐热化学还原作用发生条件的苛刻性表明，高含硫化氢天然气只能形成于特定岩性组合的储集空间中。文献［34］认为，夹层状石膏岩系最有利于硫化氢的生成，因为硫化氢的生成需要石膏的溶解，而具备一定缝洞系统的碳酸盐岩具备良好的流体连通性，使得地层水能够溶解石膏并使SO 2-4与烃类充分接触，

有利于硫化氢的反应生成。互层状岩系也具备硫化氢生成的先决条件，但并不是有

利条件，因为石膏的含量较大，渗透性极差，SO 2-4与烃类不能很好地接触，从而不利于硫化氢的生成，但可

作为很好的盖层。

相对于生物硫酸盐还原作用形成的H 2S ，硫酸盐热化学还原作用形成的H 2S 的δ34S 值分

馏较小，一般比硫酸盐偏低5‰～15‰. 因此，

这也为区分地层中硫化氢的成因提供了依据。

（3）烃类热裂解成因含硫有机化合物在热力作用下，含硫杂环断裂形成硫化氢，这种成因形成的硫化氢的含量一般小于3%[28]。在反应过程中，含硫有机质先转化为含硫烃类或含硫干酪根，当温度升高到一

定程度（大约80℃）

，干酪根中的杂原子逐渐断裂，可以形成一定量的硫化氢气体；当温度继续升高，达到深成热解作用阶段（大约120℃）时，开始发生含硫有机化合物分解，产生大量的硫化氢：

RCH 2CH 2SH →RCHCH 2+H2S ↑. （4）尽管由生物硫酸盐还原和含硫化合物热裂解形成的硫化氢的含量均较低，一般小于3%，但两者同位素差异明显，前者硫化物的硫同位素值通常比后者偏

低5‰左右。文献

［35］对四川盆地地层中硫化氢的研究认为，由于该区二叠系中不发育石膏等碳酸盐类矿物，因此，二叠系中硫化氢只可能为烃类热裂解成因。文献［28］对威远气田震旦系硫化氢天然气研究认为，该气田中硫化氢有热裂解成因存在。

（4）岩浆-火山岩成因由于地球内部硫元素的丰度远高于地壳，岩浆活动使地壳深部的岩石熔融并产生硫化氢的挥发成分，所以火山喷发物中常常含有硫化氢。如乌鲁朴铜矿床泥盆系钠长斑岩中发现32.3%的硫化氢；俄罗斯克柳切夫火山1946—1949年喷发硫化氢含量高达74%[27]；美国加利福尼亚Long Valley Caldera 地热来源气体中发现含有硫化氢0.053%～1.081%，Chich ón E. L 火山气中含有硫化氢[28]，分布在0%～3.21%；渤海湾盆地济阳坳陷新生代火山岩包裹体发现气相中硫化氢含量为4. 4%～19.3%，液相中含量是5%～16.5%[29]。文献［26］对黄骅凹陷港西段带包裹体中硫化氢的研究也证实了硫化氢有岩浆-火山岩成因。因为火山喷发气体中硫化氢的含量极不稳定，只有在特定的运移和储集条件下才能保存下来。

（5）幔源成因文献［36］把地幔流体分成4个类型，即：氢流、氢型幔汁（H-HACONS 流体）、碱型幔汁A-HA-CONS 流体）和氧型幔汁（O-HACONS 流体），可见地幔流体中肯定富含一定量的硫，流体由地幔流向地表时，在条件适合的情况下可能形成硫化氢气体。文献［39］研究大别-苏鲁造山带橄榄岩和榴辉岩中幔源包裹体气液组分时发现，气相中硫化氢含量为

（（一般在（（

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2.1%～20.2%，液相中硫化氢含量为10.8%～52%，可见幔源流体中含有丰富的硫化氢气体，故天然气中的硫化氢可以是幔源成因的。

（6）水解成因石膏在后生成岩阶段普遍存在的水解作用，尤其在褶皱形成过程中，地下流体的交替极易发生水解作用，形成硫磺结晶体以及硫化氢气

体[38]，

其反应式为6CaSO 4+4H2O+6CO2→6CaCO 3+4H2S+11O2+2S.（5）文献［39］对川东地区飞仙关组气藏硫化氢分布特征的研究认为，渡口河气田的渡3井、渡4井、渡5井，罗家寨气田的罗家1井、罗家2井以及普光气田的普光3井中的硫化氢可能与水解作用有关。

关于硫化氢的成因，目前主要是通过对硫化氢和硫酸盐等成分中的硫进行同位素分析来确定，但由于目前尚未建立一套可靠的鉴别不同成因硫化氢的硫同位素标准，致使硫同位素的研究成果较少且缺乏系统性，因此难以作为硫化氢成因的鉴别指标。从硫化氢的成因机理和聚集规律上看，盆地高含硫化氢的形成很可能主要是通过硫酸盐热化学还原作用形成的，可能有微生物硫酸盐还原等其他作用的贡献。

3高含硫化氢天然气硫酸盐热化学还原作用证据

总结国内外相关文献，主要有以下几方面的证据[35]。

（1）H 2S 与CO 2含量间的正相关性在硫酸盐热化学还原反应过程中，随着硫化氢的生成，也能产生一定量的二氧化碳，同时由于烃类与硫酸盐反应生成的中间产物硫磺（S ）化学性质不稳定，易于同烃类发生持续反应，形成大量二氧化碳和H 2S ：

∑CH+CaSO 4→CaCO 3+H2S+CO2；（6）（3n +1）S+C n H 2n +2+2n H 2O →n CO 2+（3n +1）H 2S. （7）因此，高含硫化氢天然气中伴生的二氧化碳也是硫酸盐热化学还原作用的产物。虽然CO 2可以通过多种方式形成，但是高含量的硫化氢和二氧化碳以及二者之间的正相关性表明，高含硫化氢天然气藏中的二氧化碳有硫酸盐热化学还原成因的贡献，因此它们间的关系可作为硫酸盐热化学还原作用发生的证据之一。

（2）天然气干燥系数变大硫酸盐热化学还原作用本质上是一个消耗烃类的过程，在硫酸盐热化学还原作用过程中，气藏中烃类的含量将会逐渐减少，而非烃类含量增加。由于各种烃类的化学活性以及反应活化能的不同，致使硫酸盐热化学还原反应对

烃类的消耗具有选择性。文献

［38］指出，随着烃类碳数的增加，反应的活化能越小，化学性质变得越活

泼，与硫酸钙发生硫酸盐热化学还原反应形成H 2S 将更易发生，即重烃类易于或优先发生硫酸盐热化学

还原反应，从而导致天然气中重烃类含量降低、

干燥系数增大。当然，热成熟过程对干燥系数增大也有重要的影响，随着成熟度的增加，天然气的干燥系数逐

渐增大，天然气也越来越干燥。因此，

较干的天然气以及较高的硫化氢含量是气藏中硫酸盐热化学还原反应发生的证据之一。

（3）碳、硫同位素证据由于硫酸盐热化学还原反应是在高温驱动下的化学反应，因此伴随着烃类的氧化蚀变，烃类碳同位素则会发生相应的变化。由于12C —12C 键优先破裂，12C 更多参与了硫酸盐热化学还

原反应，而13C 则更多保留在残留的烃类中，

使反应后残留的烃类中相对富集13C 。因此，硫酸盐热化学还原反应蚀变后的烃类碳同位素将会变重，而CO 2的碳同位素将变轻。因此高含硫化氢天然气烃类较重的碳同位素可以作为硫酸盐热化学还原反应对烃类蚀变的证据之一。

硫化氢的硫同位素组成是研究硫化氢成因的重要依据。研究发现34S 2-比32S 2-更容易与H +结合形成稳定性更高的H 2S ，因此可以利用硫同位素来研究储集层中硫化氢的成因。如果硫化氢属于硫酸盐热化学还原成因，则硫化氢的硫同位素与储集层中膏盐的硫同位素差值较小，反之如果属于热裂解成因或生物硫酸盐还反成因，二者差值可能偏大。不同成因类型的硫化氢，由于硫同位素动力学分馏过程和分馏原理的不同，硫化氢的硫同位素组成差异明显。其中微生物硫酸盐还原作用成因硫同位素分馏最大，比硫酸盐同位素低20‰左右。硫酸盐热化学还原则分馏较小，一般比硫酸盐偏低5‰～15‰左右[25]。因此，可以综合利用

天然气中的碳、

硫同位素来判断气藏中是否发生过硫酸盐热化学还原作用。

（4）气藏充满度和压力系数小硫酸盐热化学还原本质上是一个消耗烃类的过程，从而导致气藏中烃类的减少，进而造成气藏充满度以及气藏压力系数降

低。

文献［25，40］指出，我国目前所发现的高含硫化氢气藏虽然储量规模都很大，但是气藏普遍存在充满度低和压力系数小的特点，所有高含硫化氢气藏都存在边水或底水，圈闭都未能装满气，所有高含硫化氢气藏都属于常压气藏，没有出现高压和超高压气藏，这很可能与硫酸盐热化学还原作用有关。因此，高含硫化氢气藏的低充满度和低压力系数也可作为硫酸盐热化学还原作用发生的证据之一。

（5）地层水矿化度降低地层中高含H 2S 主要是烃类-矿物发生硫酸盐热化学还原作用反应的产物，但是这种反应并不是单纯的气-固两相反应，实验室

第32卷第5期赵兴齐，等：天然气藏中硫化氢成因研究进展

探讨［J ］. 沉积学报，1985，3（4）：109-120.

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已经证明这种硫酸盐热化学还原作用大部分情况下

是发生在油田水中的均相反应[9]。因此，随着反应的进行，不论反应物和生成物的变化都必将导致油田水化学性质发生变化，例如:硫酸盐热化学还原作用反应生成的H 2S 和CO 2气体的溶解、石膏层的溶蚀以及反应导致pH 值的变化，这些必将形成高含H 2S 地层特有的油田水模式。文献［23］对川东北飞仙关组高含硫化氢气藏研究发现，该区高含H 2S 气藏油田水的水型均为Na 2SO 4型油田水，地层水矿化度与硫化氢含量有密切关系，即硫化氢含量越高，地层水的矿化度也越低。因此，可以运用地层水矿化度的变化来判断气藏

）

中是否发生过硫酸盐热化学还原作用1。

（6）硫化氢与膏盐岩分布关系密切世界上发现的400多个含硫气田中，90%以上分布在碳酸盐岩-蒸发岩层系中。目前我国已发现的所有高含硫化氢气田无论在时代上还是在区域上均与碳酸盐-蒸发岩剖面中的石膏分布一致。因此硫化氢与膏岩分布关系也是硫酸盐热化学还原发生的可靠证据，但目前关于硫化氢气体与碳酸盐岩-蒸发岩地层存在哪些联系，都与哪些因素有关目前尚不明确，还有待进一步的研究。

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、热化学成因（热分解、硫酸盐热化生物硫酸盐还原）

学还原）和火山喷发成因等。文献报道对硫酸盐热化学还原体系中CH 4+CaSO（固）的气-固两相反应是否4

能够有效发生仍然不能确定。另外，有关硫酸盐热化

储集层地球化学环境以及硫酸学还原反应的动力学、

盐热化学还原反应过程有机/无机相互作用对油气储

关于硫酸盐热化学集层物性影响的研究还有待深入。

还原形成的最低温度目前还存在争议，还有待进一步研究。由于高含硫化氢气藏主要分布在碳酸盐岩-蒸发岩地层中，而我国存在着5大套成膏地层，即下寒

中奥陶统、中下石炭统、中下三叠统和白垩系-武统、

古近系，但关于硫化氢气体与碳酸盐岩-蒸发岩地层存在哪些联系以及哪些是硫化氢形成的主控因素目前还不太清楚。

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The Research Progress of Hydrogen Sulfide Genesis in Gas Reservoir

ZHAO Xing -qi, CHEN Jian -fa, ZHANG Chen, WU Xue -fei, LIU Ya -zhao, XU Xue -min

（State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

Abstract:Hydrogen sulfide is one of the common harmful non -hydrocarbon components which appear in marine carbonate gas reservoir. At present, it is generally believed that biological sulfate -reducing (BSR),thermochemical sulfate reduction (TSR)and thermal cracking of sulfocompound are the main causes of H 2S in natural gas reservoirs. In addition, thermochemical sulfate reduction was thought to be the reason of reservoir with high content of H 2S. According to the geological condition and geochemical characteristic in gas reservoir, it is easy to find out lots of evidences for the happening of thermal sulfate reduction, by which if the thermal sulfate reduction happened in a gas reservoir can be judged. However, there exist many problems to be solved in the researches on H 2S in gas reservoirs ,including the genesis mechanisms, distribution pattern, characteristics of geology and geochemistry of hydrogen sulfide, as well as the relationship between hydrogen sulfide and hydrocarbon, the main controlling factors of forming hydrogen sulfide, etc. This paper summarizes the research progress on hydrogen sulfide genesis and existing issues at home and abroad, so that the hydrogen sulfide reservoirs could be more concerned.

Key Words:hydrogen sulfide (H2S); natural gas; thermochemical sulfate reduction (TSR);sulfur isotope; carbon isotope