甲烷部分氧化反应制合成气的研究进展

２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集

甲烷部分氧化反应制合成气的研究进展

蔡秀兰，董新法，林维明

（华南理工大学化工与能源学院，广州５１０６４０）

自然界蕴藏着丰富的天然气资源。目前，天然气作为化工原料其用量仅占天然气消耗量的５％－７％。但随着天然气化工技术的进步，从长远发展来看，天然气有可能成为２ｌ世纪取代石油的主要能源和化工原料。甲烷是天然气的主要成分，研究开发利用甲烷的技术是当前国际上的热门课题之一。甲烷的化学利用主要有两种方法：直接转化法和间接转化法。直接转化法是将甲烷直接转化为工业上需要的产品，包括甲烷氧化偶联制乙烷、乙烯，甲烷选择性氧化制甲醇、甲醛等以及甲烷无氧芳构化等反应。直接转化法中甲烷转化率和产品收率低，短期内无法实现工业化。间接转化法是将甲烷转化成合成气，进而合成氨、甲醇、乙醇等化工产品。目前，甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化法。

工业上主要采用水蒸气重整工艺来制合成气。由于此反应为强吸热反应，需外界供热才能获得较高的甲烷转化率，该工艺能耗大、投资高，且反应产物中Ｈ２／ＣＯ，＞３，不利于甲醇、费托合成等反应的进行。另外，在反应过程中需加入过量的水来抑制积炭的形成。而甲烷部分氧化反应（ＰＯＭ）为温和的放热反应，可以利用反应自身放出的热量进行反应，且反应产物中Ｈｉ／ＣＯ为２，有利于下游反应。另外，甲烷部分氧化反应制合成气的反应器体积小，效率高，这就有可能大幅度的降低制合成气的投资与成本。近年来，由于甲烷部分氧化反应制合成气具有的明显优势而受到广泛的关注，研究主要集中在催化剂研究、反应器的研究等方面。

１催化剂的研究进展

１．１活性组分的研究

甲烷部分氧化反应制合成气的催化剂多为负载型的催化剂，其活性组分主要分为：贵金属催化剂、非贵金属催化剂和其他活性组分的催化剂。

１．１．１贵金属催化剂

贵金属催化剂由于具有高活性、高选择性，稳定性，抗积炭等优点而受到研究者的关注。研究发现催化剂表面的抗积炭能力Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ＞＞Ｐｄ，其中ＲＪｌ、Ｐｔ的活性和稳定性较好。Ｙａｎ掣ｌＪ发现Ｒｈ的催化性能比Ｒｕ好。他们认为贵金属催化剂之所以表现出不同的催化性能，主要是由于催化剂表面发生的反应机理不同。在研究了Ｒｈ／Ｓｉ０２、Ｒｕ／Ｓｉ０２催化剂表面发生的反应后发现，在Ｒｈ／Ｓｉ０２的表面，ＣＯ为最初产物，而在Ｒｕ／Ｓｉ０２的表面，Ｃ０２为最初产物，

即Ｒｈ／Ｓｉ０２表面发生的是直接氧化反应，而Ｒｕ／Ｓｉ０２表面发生的是间接氧化反应。由于贵金属催化剂负载量高，价格昂贵，因此难以工业化应用。

１．１．２非贵金属催化剂

非贵金属催化剂主要包括ⅧＢ的镍、钴、铁等催化剂，尤其是镍基催化剂，其催化性能仅次于铑且价格便宜，因此具有很好的研究和应用前景。目前的研究工作大多是围绕镍基催化剂进行的。毕先钧等１２Ｊ考察了镍基和钴基催化剂在甲烷部分氧化反应制合成气中的催化性能。结果表明，Ｎｉ／Ｌａ２０３催化剂催化活性和稳定性明显高于Ｃｏ／Ｌａ２０，。钴基催化剂在反应过程中除了存在活性组分Ｃｏ的流失外，还可能伴有积炭现象，这两种因素均可导致催化剂失活。另外，ｃｏｏ可能是ＰＯＭ反应的活性相，在反应过程中Ｃｏｏ会与０２反应生成尖品石Ｃ０３０４，随后与Ｌａ２０３发生反应生成ＬａＣ００３，使活性相浓度降低，导致催化剂活性和选择性急剧下降。

研究表明，Ｎｉ基催化剂制备方法、Ｎｉ的前驱物、Ｎｉ的负载量及催化剂的焙烧温度、活化条件等均影响催化剂的催化性能。许珊纠３】分别采用了传统的浸渍法、溶胶．凝胶法、微乳化法三种不同的方法制备了Ｎｉ／Ａ１２０３催化剂，在常压下固定床反应器中考察三种催化剂在甲烷部分氧化反应制合成气中的催化性能。结果表明三种催化剂的反应活性相当，但抗积炭能力却有明显的不同。其中微乳化法制备的催化剂抗积炭

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性能最好。主要是因为该催化剂中Ｎｉ２＋与Ａ１２０３有强烈的相互作用，形成Ｎ认１２０４这种抗积炭性能优良的结构，且该催化剂具有的比表面高，活性组分分散度大，Ｎｉ颗粒细小等表面性质也是其具有高温稳定性和优良的抗积炭性能的原因之一。季亚英等１４１考察了由硝酸镍（Ｎｉ．Ｎ）、醋酸镍（Ｎｉ．Ａｃ）和氯化镍州ｉ．Ｃ１）为前驱物制备的催化剂对甲烷部分氧化反应的影响，并结合ＴＰＲ、ＸＲＤ和ＴＧ等表征手段研究各催化剂的性质。结果发现Ｎｉ－Ｎ和Ｎｉ．Ａｃ的活性较高，而Ｎｉ．Ｃｌ的活性较低。９００℃下的高温反应结果表明Ｎｉ－Ｎ具有较强的抗烧结能力，而Ｎｉ．Ａｃ抗烧结能力较差。８００℃下连续使用２０ｈ后，Ｎｉ－Ｎ和Ｎｉ－Ａｃ表面明显积炭，而Ｎｉ．ＣＩ表面几乎无积炭，表明Ｎｉ．Ｃｌ具有较高的抗积炭性能。

吴廷华等ｐＪ研究发现：当Ｎｉ负载量较低时，Ｎｉ与载体相互作用较强，Ｎｉ更多的以ＮｉＡｌ２０４形式存在，使甲烷的彻底氧化活性增强，部分氧化活性降低。同时发现，当Ｎｉ含量＜７．５％时，催化剂表面不易积炭。当Ｎｉ负载量较高时，催化剂的部分氧化活性较高，但是表面积炭量增加很快。这可能与催化剂的活性中心数目及表面Ｎｉ与载体之间相互作用的强度有关。周振华等１６Ｊ应用ＸＲＤ、ＴＰＲ、Ｈ２．ＴＰＤ技术研究焙烧温度对ＮｉＯｌ６．Ａ１２０３催化剂催化性能的影响。结果发现，随着焙烧温度的升高，ＮｉＯ与载体Ａ１２０３的相互作用逐渐增强，直到最后生成ＮｉＡ１２０４尖晶石，同时表明，随着焙烧温度的升高，催化剂的还原温度亦升高。１．２助催化剂的研究

镍基催化剂虽然具有活性高，制备方法简单等优点，但其在反应条件下，Ｎｉ活性组分易烧结、流失且催化剂表面易结炭，从而导致催化剂失活。目前的研究工作主要集中于如何增强催化剂活性组分的稳定性，改善催化剂的表面性质，减少催化剂表面积炭，从而使得催化剂在反应条件下保持较好的稳定性。为了制备出性能优良的Ｎｉ基催化剂，催化工作者通常从助催化剂和载体两方面进行改进。

在甲烷部分氧化反应中添加碱金属、碱土金属和稀土元素对提高Ｎｉ基催化剂催化性能有很大的作用。稀土氧化物本身对反应无活性，但其作为助催化剂，可使催化剂的活性、热稳定性、抗积炭性及寿命大大提高。郝茂荣等【７Ｊ采用差热分析、ＸＲＤ、ＴＥＭ和选区电子衍射等表征手段，考察了添加Ｌａ的Ｎｉ基催化剂的表面性质。研究发现稀土助剂的加入使载体的晶体结构发生变化，从而使载体表面得到改性，抑制了ＮｉＡｌ２０４的生成，提高了ＮｉＯ的分散度。严前古等阎研究稀土氧化物（Ｌａ２０３、Ｃｅ０２、Ｐｒ６０ｌｌ、Ｎｄ２０３）对Ｎｉ催化剂上甲烷部分氧化反应制合成气反应的影响。结果表明，稀土氧化物使Ｎｉ催化剂的稳定性显著提高，主要是由于稀土氧化物与活性组分Ｎｉ的相互作用抑制了催化剂表面Ｎｉ晶粒的生长和迁移，且抑制了催化剂表面积炭的生成。其中Ｃｅ０２容易进行ｃｅ３＋与Ｃｅ４＋相互转化的反应，对反应具有催化活性。

许多研究表明，在甲烷部分氧化反应制合成气催化剂中添加碱金属、碱土金属有利于提高催化剂的抗积炭能力。尚丽霞等１９】在镍基催化剂中添加了Ｋ２０、Ｌｉ２０、Ｎａ２０等碱金属作助剂，研究该助剂对反应的影响。并采用ＴＰＯ、ＴＰＲ、Ｃ０２．ＴＰＤ、ＸＰＳ、ＣＯ脉冲色谱等技术对催化剂进行表征。结果发现碱金属助剂对降低催化剂积炭有一定的作用。碱金属的添加使催化剂中Ｎｉ比表面变小，吸附Ｃ０２能力增强，且结合能可发生不同程度的改变。添加Ｌｉ２０的催化剂具有较好的催化活性和抗积炭能力。另外尚丽霞等Ｉｆ０１在Ｎｉ催化剂中分别添加了ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ等碱土金属，考察了碱土金属作助剂对反应的影响。结果表明添加碱土金属的催化剂，Ｎｉ品粒减小，结合能负位移。其中以添加ＢａＯ效果最好。

１．３载体的研究．

目前甲烷部分氧化反应制合成气催化剂的载体研究较多的主要有Ａ１２０３、Ｌａ２０３、Ｚｒ０２、Ｓｉ０２、Ｔｉ０２、

ＭｇＯ、ＺｒＳｉＯ、ＭｇＳｉＯ等载体。载体的晶体结构、比表面、孔结构及表面酸碱性等对催化性能有很大的影响。Ａ１２０３由于具有比表面大且可调节，表面有吸附性能，表面有酸碱性及热稳定性好等优点在催化领域中占有非常重要的地位。它是一种形态变化复杂的物质，具有多种结晶态，从而在反应过程中表现出不同的催化性能。在甲烷部分氧化反应制合成气Ｎ．基催化剂中最常用的载体也是Ａ１２０３。

余林等【ｌｌＪ考察了Ｎｉ含量为８％时的ＮｉｌＹ．Ａ１２０３、Ｎｉ／６．Ａ１２０３、Ｎｉｌ０．Ａ１２０３和Ｎｉ／ａ．Ａ１２０３四种催化剂在甲烷部分氧化反应制合成气中的催化性能。结果发现各催化剂的活性和选择性存在明显的差异。在７７０℃下，甲烷的转化率和ＣＯ、Ｈ２的选择性按Ｎｉ／Ｙ—Ａ１２０３＜Ｎｉｌ６．Ａ１２０３（Ｎｉｌ０－Ａ１２０３≈Ｎｉ／ａ．Ａ１２０３顺序排列。表征结果显示Ｎｉ易与Ｙ．Ａ１２０３形成ＮｉＡｌ２０４尖晶石，而Ｎｉ／Ｑ．Ａ１２０３样品中未发现ＮｉＡｌ２０４。不同Ｎｉ／Ａ１２０３体系上的催化性能的差异可归结为不同结构的Ａ１２０３载体的性质不同。李振花等Ｉｌ２１也对Ｎｉ／０．Ａ１２０３、Ｎｉ／ｙ－Ａ１２０３、Ｎｉ／ａ－Ａ１２０３催化剂进行了研究。结果发现，在５５０℃下，Ｎｉ／０－Ａ１２０３、Ｎｉ／Ｙ．Ａ１２０３催化剂对

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ＰＯＭ反应无活性，只有Ｎｉ／Ｑ－Ａ１２０３催化剂对ＰＯＭ反应有活性。ＸＲＤ表明，在８５０℃下反应４ｈ后，Ｙ・Ａ１２０３转化为ａ－Ａ１２０３。

Ｖ．Ｒ．Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ等【１３ｌ考察了载体为Ｚｒ０２、Ｔｈ０２、Ｕ０２、Ｔｉ０２和Ｓｉ０２的Ｎｉ－Ｃｏ催化剂在ＰＯＭ反应中的催化性能。结果表明，载体为Ｚｒ０２、Ｔｈ０２、Ｕ０２的催化剂具有较好的性能，其中Ｔｈ０２）Ｕ０２）Ｚｒ０２。ＮｉＯ／Ｔｉ０２只有经８００℃还原处理后才具有较好的活性，ＮｉＯ／Ｔｉ０２和ＮｉＯ／Ｓｉ０２催化剂失活很快，主要是由于在高温条件下，Ｎｉ易烧结或通过固．固反应与载体生成活性较低的固熔体氧化物。王爱菊等１１４Ｊ采用表面改性法制备了Ｚｒ０２．Ｓｉ０２（ＺｒＳｉＯ）表面复合物，用等体积浸渍法制备了ｚｒｓｉＯ负载的Ｎｉ—Ｃｕ双金属催化剂。结果表明在Ｎｉ－Ｃｕ／ＺｒＳｉＯ催化剂上存在Ｎｉ－Ｃｕ金属位、Ｌｅｗｉｓ酸位Ｚ，和碱位Ｚｒ－Ｏ＂三类活性中心，ＣＨ４在这三类活性中心的协同作用下可形成解离吸附态。严前古掣ｂＪ考察了以Ｍｇ（ｃａ）Ａ１２０４为载体的催化剂对ＰＯＭ反应的影响，并采用ＴＰＲ、ＸＲＤ等手段考察了载体的晶相结构、比表面和孔结构。结果表明以Ｍｇ（Ｃａ）Ａ１２０４为载体的倦｛Ｊ二剂ｉ囊稳定性好，导热性能好，是ＰＯＭ反应的理想催化剂载体。

１．４其他催化剂

目前，用于甲烷部分氧化反应制合成气的其他类型的催化剂的研究主要有以下几方面：非负载型Ｎｉ催化剂、ⅥＢ族碳化物、钙钛石型或类钙钛石型复合氧化物和整体型催化剂。

Ｊｕｎ等【１６】制备了非负载型Ｎｉ．Ｃａ的磷酸盐或碱式磷酸盐催化剂，考察了催化剂的性质及其在甲烷部分氧化反应中的催化性能。研究发现，由于Ｃａ的磷酸盐或碱式磷酸盐的存在导致Ｎｉ晶粒细化，并且在反应过程中能够还原。催化剂中存在的晶相结构主要有Ｃａ的磷酸盐、Ｃａ的碱式磷酸盐、ＮｉＯ和金属Ｎｉ。随着Ｎｉ／Ｐ０４的增加，催化剂表面的ＮｉＯ含量增加，且该催化剂不需要Ｈ２的预处理，在反应过程中能够还原：在８００℃下，甲烷的转化率为９３％，ＣＯ、Ｈ２的选择性分别为９６％和９３％，接近于热力学平衡值。

自Ｌｅｖｙ等１１７】报道７＂ｒＩＢ族碳化物具有类似贵金属的催化性能以来，过渡金属碳化物尤其是钼和钨的碳化物作为一种催化新材料已经引起人们的极大兴趣。Ｃｌａｒｉｄｇｅ掣１８Ｊ报道钼和钨的碳化物可用于甲烷部分氧化反应制合成气，但是该催化剂比表面较小；目前的研究主要是将碳化钼（钨）负载到比表面较大的载体上，从而催化剂的单位面积利用率。

朱全力纠１９】制备了一系列不同担载量的Ｍ０２Ｃ／Ａ１２０３催化剂，研究发现，纯Ｍ０２Ｃ催化剂在反应初期有较高的甲烷转化率，但是ＣＯ和Ｈ２的选择性均不高。随着反应时间增加，甲烷转化率急剧下降，但ＣＯ和Ｈ２的选择性明显增高。Ｍ０２Ｃ担载量为３５．４％＇４２．５％时，催化剂具有好的甲烷转化率和ＣＯ和Ｈ２的选择性。在后继研究中掣他们发现，催化剂的碳化终温和预处理条件对催化性能有‘定的影响。高碳化终温的催化剂对于ＰＯＭ反应有高的甲烷转化率和ＣＯ和Ｈ２的选择性。在８５０＂Ｃ时，Ｈ２预处理比Ｃ０２预处理的催化剂具有高的甲烷转化率和ＣＯ和Ｈ２的选择性，但Ｈ２预处理时间过长会使ＣＯ和Ｈ２的选择性下降。Ｚｈｕ等【２ｌ】在Ｍ０２Ｃ／Ａ１２０３中添加Ｎｉ、Ｃｕ、Ｋ作为助剂。研究发现，Ｎｉ的加入能够促进甲烷部分氧化反应。主要是由于Ｎｉ能够促进Ｍ００３的还原，进一步促进其碳化，从而增大催化剂的比表面，生成更多的活性相，这些活性相在反应过程中一直存在，进而增加了催化剂的稳定性。另外Ｎｉ本身就能够催化甲烷反应生成合成气，这也是催化剂活性增加的原因之一。Ｋ的加入对Ｍ００３的碳化有不利的影响。Ｃｕ含量较低时，能够促进ＰＯＭ反应，但是ｃｕ易被氧化成Ｃｕ２＋，而ｃｕ２＋能够导致甲烷完全氧化，并且ｃｕ的存在能够催进Ｍ０２Ｃ的烧结。

钙钛石型或类钙钛石型复合氧化物具有很多独特的物理化学性质，长期以来一直受到化学工作者的重视。ＡＢ０３和Ａ２８０４类钙钛石型氧化物晶体结构稳定，能够催化小分子的转化，许多催化研究工作者将其用于甲烷部分氧化反应制合成气中，取得很好的效果。吴廷华等【２２Ｊ采用柠檬酸络合法制备了ＬａＮｉ０３、Ｌａ２Ｎｉ０４和ＬａＳｉＮｉ０４等Ｎｉ基稀土类钙钛石型复合氧化物，并运用ＸＲＤ、ＸＰＳ等手段表征反应前和反应后的催化剂的晶体结构和表面性质。研究发现，在稀土镍复合氧化物中，稀土金属离子在ＡＢ０３和Ａ２８０４中占据Ａ位置，主要起稳定模型结构的作用。在反应过程中，复合氧化物分解成稀土氧化物和金属镍，金属镍是部分氧化的活性中心。李然家等１２３Ｊ采用自燃烧法制备了钙钛石型Ｌａｏ．８Ｓｆｏ．２Ｆｅ０３催化剂，通过Ｈ２一ＴＰＲ、ＴＰＳＲ、在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应等手段研究催化剂选择氧化甲烷制合成气。结果表明，催化剂表面存在两种氧物种。无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化成Ｃ０２和Ｈ２０，而后提供的氧化性较弱的品格氧具有良好的甲烷氧化选择性。在９００＂１２下的甲烷／氧切换反应表明，甲烷能与Ｌａｏ．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０３

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中的晶格氧反应选择性地生成ＣＯ和Ｈ２，失去晶格氧的Ｌａｏ．ｓＳｒｏ．２Ｆｅ０３能与气相氧反应恢复其晶格氧。

整体型催化剂是将一定形状的整块载体浸渍到活性溶液中制备而成，并整个填充到相应的催化反应器中。整体型催化剂最早应用于２０世纪初，有报道的整体型催化剂的广泛应用是在较近的年代。整体型催化剂具有更大的比表面积，更有利于活性中心的分布。Ｔｏｍｉａｎｅｎ掣２４１通过研究Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｆｅ和Ｃｏ等发现并不是所有的金属适合整体型催化剂的制备，只有Ｐｔ、Ｒｈ才可作为整体型催化剂的催化金属。

２反应器的研究进展

用于甲烷部分氧化反应制合成气的反应器通常包括固定床反应器、流化床反应器和最近研究开发的膜反应器。

２．１固定床反应器

对于甲烷部分氧化反应，大部分的研究工作集中在固定床反应器上。该反应器的特点是流程短，设备简单，但存在明显的缺点，天然气和氧气在接触催化剂前混合预热，存在燃烧和爆炸的危险，而且床层“热点”问题引起的催化剂活性组分的烧结、流失一直无法解决。

２．２流化床反应器

流化床反应器中催化剂颗粒循环运动带热，不仅可以消除催化剂床层热点，使反应在较适宜的温度下进行。而且催化剂始终在一个较均匀的气氛中进行，可减少催化剂表面积炭。Ｊｉ等Ｉｚ卅发现，在流化床反应器中的催化剂活性和选择性较好，接近于热力学平衡。反应ｌＯＯｈ后，ＣＨ４的转化率和ＣＯ、Ｈ２的选择性一直稳定在９２％、９４％、９９％，且催化剂的积炭速度很慢。。在反应中，载体无晶相改变，且Ｎｉ几乎无流失。Ｓｃｈｍｉｄｅ等【２６】发现在流化床铑和镍催化剂上，反应后催化剂表面无积炭。流化床反应器的缺点是工艺流程长，设备比较复杂。

２．３膜反应器

膜反应器的研究主要包括两方面：贵金属膜反应器和透氧膜反应器。

贵金属膜通常是指超薄致密钯金属或钯合金金属膜。它是将膜的分离性能和传统的催化反应器结合起来，通过分离出混合产物中的一种产品（通常是Ｈ２），促使化学平衡向产物方向移动，从而提高甲烷的转化率。

有研究【２７ｌ【２８１通过沉积法在陶瓷载体上沉积钯制备成钯膜反应器，用于甲烷部分氧化反应，具有较好的化学稳定性和选择性。研究还发现，多孔的膜具有高的氢气渗透率，但选择性较差，而无孔的致密膜具有高的选择性，但氢气渗透率较差。ＡｎｇｅｌｏＢａｓｉｌｅ等ｔ２９｝在研究中比较了传统的反应器、陶瓷载体上的钯膜反应器和钯致密膜反应器在甲烷部分氧化反应中的性能。结果发现，膜反应器中的甲烷转化率与传统的反应器相比显著提高，其转化率超过热力学平衡值，并且在膜反应器中无积炭生成。Ｊ．Ｇａｌｕｓｚｋａ等ｐｏＪ采用钯致密膜反应器，结果发现，ｃＨ４的转化率提高４．２０％，Ｃ０和Ｈ２的产率分别提高２－２０％和８・１８％。

在甲烷部分氧化反应中通常采用纯氧气作为氧源，国内外一些研究者提出用空气代替纯氧气参与ＰＯＭ反应。目前研究较多的为混合导体透氧膜与甲烷部分氧化反应耦合，简化操作过程，减少操作费用。在实际应用中，要求透氧膜在使用温度和氧浓度范围内具有高的热稳定性和化学稳定性。

Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ．Ｆｅ．０系列透氧膜具有高的氧渗透能力且在惰性气氛下具有较高的热化学稳定性。Ｔｃｒａｏｋａ等

【３ｌ】最早对Ｌａｌ．ｘＳｒｘＣｏｌ＿，，Ｆｅｙ０３系列的透氧膜材料的氧通量进行测定。研究发现Ｌａｌ．ｘＳｒｘＣ０１．ｙＦｅｙ０３的氧通量随着Ｃｏ和Ｓｒ含量的增加而增加，并发现透氧量主要受氧空穴的浓度控制。但在强的还原气氛下，混合导体膜会产生大量的阴离子缺陷，引起晶格膨胀，从而导致膜管开裂。Ｓ．Ｄｉｅｔｈｅｌｍ等【“Ｊ研究了透氧膜

Ｌａｏ．４Ｃａｏ．６Ｆｅｌ．ｘＣｏ。０３．。（ｘ＝Ｏ、０．２５、０．５）在实际操作条件下的透氧量和稳定性。结果发现，Ｃｏ含量较少时（ｘ＝Ｏ和Ｏ．２５），透氧膜的稳定性较好，能够稳定反应６００ｈ，Ｃｏ含量增加时（ｘ＝０．５），透氧膜很快破碎。

开发具有高透氧量、高化学稳定性、高机械强度的透氧膜仍然是将来研究工作的重点。由于膜反应器的使用能够提高反应的转化率和选择性，是一个崭新的、富有挑战性的研究领域，但是向工业化转化尚存在一定的困难。如何制备出高性能的膜反应器ｊ如何将其工业化且成本低，在将来的十年内仍然会是一个研究的热点。

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３其他

激光促进表面反应技术是一种充满应用前景的光催化合成方法。高峰等１３３ｌ将该技术应用到甲烷部分氧化反应中。他们将磷钼酸和ＣａＦ２负载磷钼酸为固化材料，ＴＥＡＣ０２激光器为光源，按固体表面键激发模式来考察甲烷部分氧化反应性能。

研究发现等离子体中含有的高活性物种及大量光子会对固体催化剂表面有辐射作用，有许多科学研究者采用等离子体技术对新制备的催化剂表面进行处理，可改善催化剂的表面性能。Ｂａｒｂａｒａ等ｆ３４ｌ将等离子体技术应用到ＰＯＭ反应中。在４００＂（２下，甲烷的转化率没有变化，但是０２全部转化。

４结语

到目前为止，甲烷部分氧化反应制合成气的催化剂和反应工艺的研究已经取得很大的进展，但是现有催化剂的选择性和稳定性及工艺的进一步优化还有待于进一步的提高，各种新型的催化剂有待于开发。参考文献

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