方解石的晶体学特征及环境意义

学 士 学 位 论 文

题 目 方解石晶体结构特征及环境意义

学 生

指导教师 教授

年 级 2007级

专 业 资源勘查工程

系 别 资源系

学 院 地理科学学院

哈尔滨师范大学

2011年5月

方解石晶体学特征及环境意义

摘 要：方解石( CaCO3) 是分布最广的矿物之一, 是碳酸盐岩成岩过程中充填胶结作用最常见和最重要矿物之一，它还是一种非常重要的环境矿物。方解石晶体形貌、结构与化学成分可以反映其成岩流体中的成分、介质温度与压力等, 同时，方解石能有效除去废水中的磷，已有研究表明方解石可有效去除水中磷酸盐 ,且成本低廉, 但对它的除磷机理仍存在较大争议, 为此本文总结了方解石去除水中磷酸盐的机理及影响因素为我国水污染的防治提供理论和技术支撑。

关键词：方解石 晶体结构 除磷 环境意义

一、方解石的晶体结构特征

方解石化学式为CaCO 3, 三方晶系；D 63d -R3c ；菱面体晶胞：a rh =0.637nm, ａ=4607′；z=6；如果转换成六方（双重体心）格子，则：ａh =0.499nm, c h =1.706nm; z=6. 具体结构特征如下图1：

。

图1 方解石的晶体结构

二、方解石的形态和颜色

常见完好晶体。形态多种多样，不同聚型达200种以上。主要呈平行[0001]发育的柱状及平行{0001}发育的板状和各种状态的菱面体或复三方偏三角面体。方解石常依（0001）形成接触双晶，更常依（0112）形成聚片双晶，这一聚片双晶纹在解理面上的方位与白云石不同，在自然界，这种聚片双晶的出现，可用以说明方解石形成后，曾遭受地质应力的作用。普通方解石为白色或无色，含有其他颜色亦不少，条痕白色。 方解石的集合体形态也是多种多样的。由片状（板状）或纤维状的方解石，呈平行或近似平行的连生体，分别称为层解石和纤维方解石，如图2-1。还有致密块状（石灰岩）、粒状（大理石）、土状（白垩）及晶簇状等，如图2-2：

图2-1 层状方解石集合体 图2-2 粒状方解石集合体

三、方解石的物理化学特征

化学组成：常含Mn,Fe,Zn,Mg 等类质同像替代物；当它们达到一定的量时，可形成锰方解石、铁方解石、锌方解石、镁方解石等变种。此外，晶体中还常见水镁石、白云石、铁的氢氧化物及氧化物、硫化物、石英等机械混入物。

物理性质：无色或白色，玻璃光泽，透明至半透明，有时被Fe 、Mn 、Cu 等元素染成浅黄、浅红、紫、褐黑色。无色透明的方解石称为冰洲石。解理{1011}完全；在应力影响下，沿{0112}聚片双晶方向滑移成裂开，硬度为3，相对密度2.6-2.9，遇冷稀盐酸剧烈起泡，纯净透明的称为冰洲石（Iceland Spar ），具有强烈双折射和三组完全解理，某些方解石具发光性。

四、方解石的形成、产状、用途及产地

（一）方解石的形成

1 海洋中的浮游植物和动物对碳酸盐沉积的主要机制可归结为3种:

-(1) 海洋中的浮游植物通过光合作用利用水体中CO 2和HCO 3 中的C, 使水溶液的pH 值

-2+提高从而引起碳酸盐的沉积。方程式为：2HCO 3 + Ca ＜——＞CaCO 3 ↓ +CH2O +O2 ↑

(2) 海洋浮游植物通过自身的生理生态过程促进碳酸盐的沉积。颗石藻是细胞外表面具有颗石片落的海洋超微浮游钙化植物, 颗石藻除了通过光合作用将CO 2转化为有机质

-外, 还可通过细胞内的高尔基体/颗石体的代谢将由CO 2溶于水形成的HCO 3 离子吸收和固

定, 并形成以CaCO 3为主要成分的钙质片落(颗石片落) ,然后被转运到细胞表面。

(3) 生物钙化作用。Ca 是许多生物的生理功能元素和重要结构组分, 但是细胞内过高的Ca 浓度会使细胞中毒, 然而在海洋环境中, 细胞外的Ca 浓度比细胞内的高几个数量级, 所以生物通过Ca 交换泵交换析出钙, 形成生物钙质骨架 ,碳酸酐(Carbonic Anhydrase, CA)参与了一些生物钙质骨架的形成。

2 藻类生物对碳酸盐的沉积作用:水体中CO 2 被藻类生物消耗的同时引局部水体pH 值提高, 水体中HCO 3 转化为CO 3 ,同时造成CaCO 3 的沉积。某些藻类生物体可以通过自身的生理生态过程沉淀CaCO 3 , 并以CaCO 3 为其骨骼, 这些钙质骨骼藻类沉积后成为藻灰岩、藻白云岩等生物化学岩的重要建造者。

（二）产状 -2-2+2+2+2 +

方解石的晶体形状多种多样，石灰岩、大理岩和美丽的钟乳石之主要矿物即为方解石。在泉水中可沉积出石灰华，在火成岩内亦常为次生矿物，在玄武岩流的杏仁孔穴中，沉积岩之裂缝内常有方解石充填而成细脉，或透过生物学作用，以贝壳或岩礁的方式产出。

（三）用途

冰洲石因具双折射，常被利用于偏光棱镜，如以一定的方式切割成柱状，可当显微镜之棱镜，检测矿物之光学性，其品质要件须为：无色透明，内部不含气泡或裂痕，不带双晶或歪曲，0.5寸（12.5mm ）立方以上。一般方解石用于化工、水泥等工业原料。方解石在冶金工业上用做熔剂，在建筑工业方面用来生产水泥、石灰。在环境方面用于指示环境和除磷。

（四）产地

方解石见于中央山脉东斜面之结晶石灰岩，西部第三纪及第四纪石灰岩，以及金瓜石金铜矿床中。全世界所有的矿物晶型以方解石居冠，少说也有200种以上。代表产地有美国、墨西哥、英国、法国、德国。

五、方解石的环境意义

（一）环境指示意义

方解石晶体发育为非常完整的六方短柱状和六方板状，为六方柱m{ 1010}与平行双面c{ 0001}的聚形。天然方解石晶形中可出现六方柱与菱面体的聚形, 但以六方柱与平行双面的聚形出现者少见。大多数晶体无色透明，晶面平整、晶棱平直。晶体的顶面由一层大小不等的正三角形晶体组成的壳状表面，晶体中心普遍发育有“△”生长台阶。这些生长台阶分为两类:一类晶体中心的生长台阶凸出明显，呈锥状，类似三方单锥与单面的聚形，顶面有蚀坑，部分则为完整三角形平面。另一类生长台阶为简单的平面“三角形，晶面平整( 图3-1（a)) 。偏光显微镜下观察方解石砂薄片，单偏光与正交偏光显微镜下均可见方解石在( 0001) 面上显示出三角形生长锥( 图3-1（b) 。经环境扫描电子显微镜观察发现( 图3-1（c ）、（d), 晶体中心凸出的生长锥的侧面均有平行的生长阶梯，进一步观察发现阶梯层是由取向相同的“△”小晶体排列而成，顶角指向生长锥

[1]顶面。

图3-1

( a) 手标本照片: 方解石的六方柱状晶形; ( b) 偏光显微镜下六方柱状方解石( 0001) 面三角形生长锥( 正交偏光) ; ( c) 六方柱状方解石( 0001) 面三角形生长锥环境扫描电子显微镜图像; ( d) 三角形生长锥侧面平行生长台阶环境扫描电子显微镜图像

通过形态和微形貌的观察研究，可以获得晶体结构和生长环境两方面的信息( 王文魁等，2001) 。影响晶体形态的因素很多，但最主要的是流体的温度和pH 值，尤其是温度。据M. H. 什卡巴拉研究，具有{ 0001} 和{ 1011} 形态的方解石是热液早期的产物，形成温度在250 ～ 350℃以上; { 1010} + { 0112} 聚形方解石形成温度范围为250 ～ 150 ℃; 尖菱面体方解石形成温度为75 ～ 25 ℃( 李荣清，1994) 。一般认为六方柱晶形出现在较低温的结晶环境( 潘兆橹等，1994) 。山东省典型的经区域变质作用形成的变质石墨矿空洞中，属于成矿后期的六方柱状方解石结晶学特征和微观形貌。

（二）方解石除磷的意义

Ⅰ. 方解石除磷机理：

2 吸附过程:方解石原样的BET 与BJH 测试结果明确显示了其比表面积小, 仅有0. 8667 m /g。

在弱酸条件下( pH = 4. 50)反应4 h时, 比表面积与孔容有所增加, 其后变化不大, 但绝对值仍然偏低, 说明在反应过程中方解石及反应产物比表面积始终较小, 且没有多孔性物质出现。图4-1（a ）为方解石原样TEM 照片, 显示其微观形貌为板状晶片堆积形态, 不具备多孔结构; 反应后方解石的TEM 照片(图4-2(b))显示其微观形貌, 尤其是表面形貌已发生剧烈变化, 板状堆积形态被完全破坏, 残余晶片边缘极不规则, 表面也杂乱无章。单纯的吸附作用显然难以对微观形貌造成如此剧烈的影响, 由于方解石除磷过程伴随着一定规模的化学反应, 而表面形貌的剧烈变化很可能源于化学反应中溶液对方解石的侵

[2]蚀以及生成物的附着。

图4-1 图4-2

Ⅱ方解石除磷的影响因素：

1. 浓度对除磷效果的影响

2+2+Ca 的存在促进了方解石对磷酸盐的去除, 且Ca 浓度越高, 方解石对磷酸盐的去除效率越高。分析其原因是碳酸钙饱和指数决定了方解石去除磷酸盐的机制:当SICaCO 3 ≥0时, 方解石除磷的机理主要是吸附、与碳酸钙共沉作用, 及以方解石作为结晶核的钙磷

2+化合物的结晶作用; 当SICaCO 3

-物沉淀的生成 ,使磷酸盐的去除率增大。HCO 3 浓度对方解石去除磷酸盐的影响主要取

-决于溶液的SICaCO 3值:当SICaCO 3

是因为随着HCO -

3浓度的增加会使方解石溶解释放出的Ca 2+量减少, 导致方解石通过结晶

作用去除的磷酸盐量减少; 而当SICaCO 3 ≥0 时, HCO-

3浓度的增加反而使更多的磷酸盐得

到去除, 原因可能是当SICaCO 3≥0时, HCO-

3浓度的增加使溶液的碳酸钙饱和度增大, 从而

[3]使通过与碳酸钙同时共沉作用去除的磷酸盐量增加, 提高了方解石对磷酸盐的去除率。

（注:温度为30 ℃, pH = 7. 5,方解石投量为0. 4 g,反应时间为48 h, SICaCO为碳酸钙饱和度。） 3

2. 反应时间对除磷效果的影响

30℃时不同初始磷浓度下反应时间对方解石除磷效果的影响，反应时间越长则方解石对磷的去除效果越好, 且开始阶段方解石对磷的去除度较快, 此后逐渐下降。初始磷浓度对方解石去除磷酸盐的性能影响较大:开始阶段(0～24 h)初始磷浓度越高, 方解石对磷酸盐的去除速率越大, 而24 h后初始磷浓度对方解石去除磷酸盐速率则影响较小。由此可见, 方解石对初始浓度较高的含磷废水处理效果更好。

3. 重复使用对除磷效果的影响

在[ Ca2+] = [HCO-

3] = 2 mmol/L、初始磷浓度为10 mg/L、温度为15 ℃、pH 值为7. 5

下反应48h, 对比分析已经使用过一次的方解石和原始方解石对磷酸盐的去除率, 重复使用的方解石对磷酸盐的去除更为有效, 对磷的去除率提高了40%左右。分析其原因可能是重复使用的方解石表面已形成的钙磷化合物结晶体层对再次形成的钙磷化合物结晶体具有更强的亲和性。

4. 温度及粒径对除磷效果的影响

（1）在[Ca2+] = [HCO-

3 ] =0 mmol/L、pH 值为7.50、初始磷浓度为10 mg/L下反应24 h,

研究了温度及粒径对方解石去除磷酸盐的影响，温度对方解石去除磷酸盐的效率影响较大, 且温度越高则方解石对磷的去除效果越好。其原因是:温度的升高加速了方解石的溶

2+解, 使Ca 的溶出速率加快; 同时也使离子的动能加大, 增大了离子间有效碰撞的几率, 从而使以方解石为结晶核的钙磷化合物的结晶速率增大。粒径对方解石的除磷效率影响也较大: 15℃下方解石对磷的去除率随粒径的减小而增加, 当粒径从300目减小到2000目时,

方解石对磷的去除率由33%增加到87%; 25℃下粒径为300～1500目的方解石对磷的去除率差别不明显, 而粒径2000目的方解石除磷率则明显优于前三者; 30℃下粒径为300目的方解石除磷率高于粒径为800目和1500目的。究其原因可能是:①方解石的溶解易受粒径

2+[4]的影响, 粒径越小, 方解石中的Ca 释放速度越快 。②粒径大小影响钙磷化合物的结晶

速率, 结晶过程的初期阶段方解石粒径越小, 结晶速度越快, 从而使温度较低时方解石对磷的去除率随粒径的减小而提高。当温度较高时, 粒径较大的方解石表面形成钙磷化合物结晶体层的速度较快, 导致结晶过程的后期粒径较大的方解石对磷的去除速率反而超过了粒径较小的方解石, 从而使得粒径为300目的方解石对磷的去除率反而高于粒径为800目和1500目的。

（2）不同粒径方解石在不同pH 值时吸附磷的结果表明, 粒径越小方解石吸附磷的能力越强, 这是由于方解石微粒的物理特性决定的, 粒径越小, 则表面积越大, 吸附量越大. 180～325目方解石对磷酸盐的吸附能力与325目方解石几乎相同, 实际应用中, 选用

[5]180～325目方解石即可取得对磷的较好的吸附效果。

-2+5.pH 值对除磷效果的影响，在HCO 3浓度为2 mmol/L下反应48h, 考察了Ca 浓度为

2+0.2 mmol/L 条件下pH 值对方解石去除磷酸盐的影响。当Ca 浓度为零时, 随着溶液初

始pH 值的增加, 方解石对磷酸盐的去除率随之下降(pH值从5增加到9, 除磷率从60%下

2+降到17% ) 。原因主要是在SICaCO 3

2+化合物结晶体的生成, 而pH 值的增加会使方解石溶解所释放的Ca 量减少, 从而导致方

2+解石对磷的去除率下降。当[Ca] = 2 mmol/L 时, pH值对方解石除磷性能的影响较小

(pH为值5～9时方解石对磷的去除率差别较小, 为93. 5% ～97. 8% )。其原因是: ①

+2+pH 值较低时溶液的SICaCO 3

有助于方解石通过结晶作用去除磷酸盐; ②pH 值较高时会使溶液的碳酸钙饱和度增大, 使得通过与碳酸钙共沉作用去除的磷酸盐量增加; 此外碱性条件有利于磷酸盐与钙离子反应生成羟基磷酸钙, 且随着pH 值的增加反应趋于完全 。pH 值对方解石的溶解平衡影

2+响较大, 并影响其去除水体中磷的能力. pH = 6的酸性条件下, 由于方解石溶解产生Ca

和水体中磷的结合是去除除磷的主要机理; pH≥7的条件下, 方解石除磷的机理主要是吸附, 与碳酸钙共沉作用, 及以方解石作为结晶核的钙磷化合物结晶作用。实验结果表明, pH = 6时方解石对磷酸盐的去除率高于pH = 7和pH = 9; pH = 9时去除率高于pH = 7.

六、结语

我国在20世纪90年代后期已有77%的湖泊和30.18 %的水库处于富营养化状态。如今, 湖泊富营养化问题更加严重。众所周知, 导致水体富营养化的重要因素是磷的含量。因此围绕降低水体磷含量, 国内外学者进行了大量实验研究。例如晶芽辅助结晶法, 利用矿物晶体, 如方解石为主的骨炭, 促使磷发生沉淀, 使溶液中含磷浓度降低, 以达到预防和治理水体富营养化的目的。通过方解石除磷的研究发展，充分了解其除磷的影响因素，更有利于把握去除废水中过量磷的有效性的度。

参考文献

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[5]张晓琳，传秀云. 山东平行六方柱状方解石的晶体学特征及环境意义[ J ].矿物学报，增刊，107.

CALCITE CRYSTAL CHARACTERISTICS AND

ENVIRONMENTAL SIGNIFICANCE

Abstract : calcite (CaCO3) is one of the most widely distributed mineral, is the process of filling diagenetic carbonate cementation of the most common and one of the most important minerals, it is a very important environmental minerals. Calcite crystal morphology, structure and chemical composition may reflect the diagenetic fluid composition, temperature and pressure medium. Meanwhile, the calcite can effectively remove phosphorus in waste water,, has been shown that calcite can effectively remove phosphate, and low cost, but the mechanism of its removal are still there is considerable controversy, for which I know by experiments The mechanism of phosphate removal of calcite and influencing factors, prevention and control of water pollution for China to provide theoretical and technical support.

Key words: calcite;crystal structure;environmental significance;phosphorus