铝的阳极氧化和着色实验报告
物理化学实验报告
学生姓名: 叶晓婷 学 号:[1**********] 专 业:化学 年级,班级:2009 04 课程名称:物化实验 组员:王军、徐泽欢
实验项目:铝的阳极氧化与表面着色——电流密度对氧化膜性能的影响 指导老师:马国正老师
铝的阳极氧化和着色
——电流密度对氧化膜性能的影响
摘 要:铝的阳极氧化膜性能受到诸多因素的影响,主要包括电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。本文主要探讨了其它因素选择文献最优值的情况下,电流密度对铝的阳极氧化的影响。
关键词:铝 阳极氧化 氧化膜
Abstract :Anodic aluminum oxide film properties affected by many factors, including current density, sulfuric acid concentration, oxidation time, additives and other factors. This paper discusses the literature of other factors that select the optimal value of the case, the current density on anodic oxidation of aluminum. Keywords :Aluminum Anodizing Oxide film
1 研究进展
铝作为自然界中比较活泼的金属,在空气中能形成一层厚度为0.01一0.1的氧化膜,这层天然的氧化膜为非晶态,薄而多孔,机械强度低。它虽然对铝具有一定的防护能力,但远远满足不了人们对铝及其合金在装饰,防护与功能性应用等方面的要求。因此,铝在电解液中的阳极氧化处理工艺得到了不断的发展。自从Keller 通过电镜得到氧化铝多孔膜结构模型开始,铝的阳极氧化膜的使用价值越来越高。最近,由于其良好的结构特性,在很多领域又有了新的用途。
阳极氧化是利用电解作用使金属制件表面形成氧化物薄膜的过程。金属表面形成的致密的氧化物具有阻止金属与空气的接触,达到保护金属的目的。
近几十年来,铝阳极氧化技术有了很多新的突破,在硬质阳极氧化方面,通过在电解液中添加有机酸或多元醇川或利用脉冲电流与直流叠加等方法,提高氧化膜的耐蚀性和耐磨性。在复合阳极氧化方面,通过在电解液中添加具有特殊性能的微粒,象磁性物质,导电体
1
[3]
[2]
[1]
和超硬粉体,从而提高了氧化膜的耐蚀获得具有良好耐蚀性,耐和硬度。
进入70年代后期,人们由最初追求胜及电绝缘性的氧化膜而转向以多孔膜为基础的各类功能性膜材料的应用研究。铝在酸性条件下阳极氧化,形成具有特殊结构的氧化膜。这种膜孔径均一,孔径范围窄,孔隙率高,孔道严格垂直于表面,具有大的表面积,其良好的排列方向性,表现出不同寻常的物理,化学特性,兼具深层膜和筛网膜的特点。这种特殊的孔结构能够满足过滤的要求,使其成为一种新的制膜方法。该膜属于无机膜,较目前普遍使用的有机膜具有较高的耐热性,耐有机溶剂,机械强度高等特点,具有良好的应用前景。
目前,国外己经生产出性能优良的阳极氧化铝膜,Alca 可Anotec 公司生产的Anopore 膜就是利用该法生产出来的,但其具体工艺过程仍属商业机密,且价格昂贵。国内阳极氧化铝膜的研究刚刚起步,且处于基础研究阶段。
用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化时,铝的阳极氧化膜性能受到诸多因素的影响,主要包括电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。随着阳极氧化的进行,A12O 3膜不断变厚,此时,其特性由半导体逐步转变为绝缘体。如果按隧道效应理论进行分析,当变为绝缘体后,电荷无法穿透氧化膜,此时,电极反应会停止,电流应为0。而实际上,电极并未停止,这是因为,OH ’在固体氧化膜内存在着离子迁移的缘故。随着浓度的增加,膜厚逐渐增加。这是由于电解液中H 浓度的增加,加速A1在溶液与Al 基体界面的迁移,使更多的Al 与02或OH 结合,生成氧化膜。铝在阳极氧化时,电流密度对氧化膜的生长关系很大:在相同条件下,一定范围内提高电流密度,有利于氧化膜的生长,其膜厚随电流密度的增大而增大;提高电流密度有利于氧化膜的生长,但电流密度增大的同时,电流效率下降,微孔内的热效应加大,促使膜的孔隙率也增大,导致氧化膜的硬度和比耐蚀性下降。在工业生产上,铝的阳极氧化通常采用的电流密度为1.5-2.0A/dm。
2 实验部分 2.1 实验原理
2.1.1铝的阳极氧化
铝制品作阳极,以硫酸等酸为电解液进行阳极氧化,形成较厚的Al 2O 3氧化膜: 阴极:2H +2e →H 2↑ 阳极:Al +3e →Al
3+
-
3+
+
-
2
s+
一
-十
3+
[4]
Al +3H 2O →Al(OH)3+3H Al(OH)3→Al 2O 3+3H 2O
+
由于酸的作用,生成的氧化膜的最弱点会发生局部溶解(Al 2O 3+6H =2Al+3H 2O ),出
2
+3+
现的孔隙使得铝与电解液接触,又重新氧化生成氧化膜。随着氧化时间的延长,膜不断溶解与修补,氧化反应不断纵深发展,从而使制品表面生成薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。要使Al 2O 3氧化膜顺利形成,必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率,因此在铝的阳极氧化过程中,要控制好氧化条件。
2.1.2铝氧化膜的着色
由于氧化膜表面是由多孔层构成且比表面积大,具有很高的化学活性,因而可以对氧化膜进行表面着色。
①浸渍着色(翠绿着色)
氧化膜对翠绿色有机着色液的物理吸附和化学吸附,其化学吸附是指氧化铝与有机着色液官能团发生络合反应。
②电解着色(CuSO 4电解液)
以已经阳极氧化好的铝片为阴极,铅网为阳极,电解CuSO 4溶液: 阴极:Cu +2e →Cu 阳极:H 2O -2e →1/2O2+2H
已经氧化好的铝片作为阴极,电解时生成致密均匀的Cu 附着在其表面,形成紫红色铜膜。
2.1.3氧化膜的封闭处理
氧化膜的表面多孔,在这些孔隙中可以吸附染料也可以吸附结晶水。可以用沸水法将着色好的铝片进行封闭处理,其原理是利用无水Al 2O 3发生水化作用:
Al 2O 3+H 2O=Al2O 3·H 2O Al 2O 3+3H 2O=Al2O 3·3H 2O
由于氧化膜表面和孔壁的Al 2O 3水化结果,使氧化物体积增大,将孔隙封闭。
2.2 实验方案设计
2.2.1 探讨因素
固定电解液的硫酸浓度为20%、通电时间为15min 、室温条件、无添加剂的情况下,探讨电流密度对阳极氧化膜的影响:10mA/cm、15mA/cm、20mA/cm三个电流密度。
2.2.2 表征手段
①绝缘性和腐蚀性检验:对三个电流密度下进行阳极氧化过的铝片分别用沸水封闭之后用万用表测量两点间的电阻差别以及滴加腐蚀剂进行耐腐蚀性检测;
②翠绿着色:对三个电流密度下进行阳极氧化过的铝片分别进行翠绿着色10min ,并作封闭处理;
③氧化膜厚度测定:对三个电流密度下进行阳极氧化过的铝片分别作氧化膜厚度测定,测定公式为:
2
2
2
-
+
2+
-
3
(m l -m s ) ⨯104δ=(ρ=2. 7g /cm 3)
ρA
式中,δ为膜的厚度,μm ;m i 为成膜后铝片的质量,g ;m s 为退膜后铝片的质量,g ;ρ为氧化膜的密度,2.7g/cm;A 为膜表面积,cm 。
④金相显微:分别取:未阳极氧化的铝片,阳极氧化了的铝片以及电解着色了的铝片进行金相显微表征。
2.2.3 所需仪器药品 (1)电极与试剂
①电极:铝片(3cm ×1.5cm ,9片),铅网;
②铝片表面预处理试剂:氢氧化钠溶液(3mol/L),硝酸溶液(2mol/L); ③腐蚀剂:重铬酸钾的盐酸溶液; ④着色试剂:翠绿着色液;
⑤溶膜液(磷酸和CrO 3) 组成:CrO 315g ;H 3PO 430ml ;H 2O 20ml (2)仪器
电解槽;WLS 稳流电源;分析天平;镊子;电炉;电吹风,万用电表等。 2.3 实验步骤
2.3.1铝片的预处理
(1)铝片的裁剪:剪下3组(3片/组)共9片3cm ×1.5cm 的铝片; (2)铝片的清洗:
①用去污粉刷洗铝片,然后用自来水清洗干净;
②碱洗:用3mol/L的氢氧化钠溶液浸洗30s ,取出后用自来水清洗干净; ③酸洗:用2mol/L的硝酸溶液浸洗1min ,取出后用自来水清洗干净; ④水洗:去离子水清洗,洗后将铝片保存在去离子水中。 2.3.2铝片的阳极氧化
(1)以20%的硫酸为电解液,第1组的3片铝片为阳极(只将有效面积内的铝片浸入电解液,浸入部分高度为3cm ),铅网为阴极,调节WLS 稳流电源上的电流0.270A (即电流密度10mA/cm),电解20min ;
(2)其他条件不变,阳极改为第2组的3片铝片,调节WLS 稳流电源上的电流为0.405A (即电流密度为15mA/cm),电解20min ;
(3)其他条件不变,阳极改为第3组的3片铝片,调节WLS 稳流电源上的电流为0.522A (即电流密度为20mA/cm),电解20min ;
注意:每组铝片进行阳极氧化的前五分钟,电流密度控制在5 mA/cm2以下,即控制在0.135A 以下。
2.3.3铝片的绝缘性和耐腐蚀性表征
(1)分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片,经自来水、去离子水冲洗干净
4
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2
3
2
后,放入沸水中进行封闭处理10min ;
(2)将水封后的铝片用万用表测两点间的电阻差别。
(3)将以上测完电阻的铝片表面滴加一滴重铬酸钾的盐酸溶液,观察气泡产生与液滴变绿的时间。
2.3.4铝片的翠绿着色
(1)分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片,经自来水、去离子水冲洗干净后,放入翠绿着色液中着色10min ;
(2)将着色后的铝片表面染料冲洗干净,放入沸水中进行封闭处理10min 。 2.3.5铝片的膜厚测定
(1)分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片,洗净后吹干,用分析天平称重并记录m i ;
(2)溶膜处理:将铝片分别浸于60℃左右的溶膜液(磷酸和CrO 3)组成中溶膜10 min; (3)取出铝片用水冲洗、吹干后用天平称出退膜后铝片的质量m s ; (4)分别计算第1、2、3组铝片的膜厚δ值。
3 结果与讨论
3.1 实验结果(包括数据处理,现象描述)
3.3.1铝片的预处理
(1)铝片的裁剪:剪下3组(3片/组)共9片3cm ×1.5cm 的铝片:
(2)铝片的清洗:观察到经清洗后的铝片表面变洁净呈银白色金属光泽。 3.3.2铝片的阳极氧化
观察到阳极氧化后的铝片表面金属光泽消失,呈浅白色;三组氧化后的铝片在色泽上无明显区别,第1、2组条件下所得的铝氧化膜表面均匀细致,第3组的有少量斑点。
3.3.3铝片的绝缘性和腐蚀性
表1 铝片的绝缘性和腐蚀性表征
5
3.3.4铝片的翠绿着色
着色后观察到铝片表面变为均匀的翠绿色,第1、2、3组的铝片颜色依次变深;;进行封闭处理后,第1、2、3组铝片颜色都稍微变淡,着色后第3组着色较不均匀,可能是产生了孔洞的原因。
3.3.5铝片的膜厚测定 (1)数据记录及处理
表2 氧化膜膜厚记录及计算
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由上表可知,膜厚:δ3 >δ2 >δ (2)计算公式
(m l -m s ) ⨯104δ=(ρ=2. 7g /cm 3)
ρA
3.2 讨论
3.2.1文献值参考
(1)工业生产上,铝的阳极氧化通常采用的电流密度为1.5-2.0A/dm。
2
[5]
(2)电流密度的影响:阳极氧化与电流密度关系很大。电流密度高,氧化膜生成较快,微孔也增深,孔隙率大,易着色。
[6]
(3)提高电流密度可提高生产效率,但电源容量必须增大,还容易产生制品各部分膜厚不均。
(4)膜层具有足够的厚度和孔隙率以及最大的透明度,就能获得最佳染色质量。如果氧化膜的孔径过大,易使工件表面粗糙,粗糙的膜层吸附能力差,得到色彩不鲜艳,孔隙率低的氧化膜吸附染料量少,得到的色浅。
[6]
[5]
3.2.2分析讨论
对于三个组阳极氧化后的氧化膜,通过绝缘性、腐蚀性、翠绿着色、膜厚测定四个表征手段,可知:
(1)第1、2、3组的铝片颜色依次变深;进行封闭处理后,第1、2、3组铝片颜色都稍微变淡;第1、2组铝片着色均匀,第3组铝片着色较不均匀。
(2)三个组中第3组(即电流密度为20mA/cm2)的氧化膜翠绿着色效果最佳;
(4)从表3可知,氧化膜的膜厚随着电流密度的增加而增加:
表3 膜厚随电流密度的变化关系
6
探讨以上得出三个实验结果分析: (1)绝缘性:
随着阳极氧化的进行,A12O 3膜不断变厚,此时,其特性由应该是由半导体逐步转变为绝缘体;但本实验中观察的的3组实验氧化铝的特性都是绝缘的,说明三组实验的条件均可以使氧化膜变为绝缘体了。
(2)耐腐蚀性:
氧化铝的耐腐性第1组是最差的,在9min 的时候就出现了气泡和液滴变为绿色的现象,而2、3组在30min 内均未出现现象,说明耐腐蚀性好。也说明在小电流下镀的膜较不好。
(3)着色效果:
从翠绿着色效果看,电流密度为20 mA/cm2时阳极氧化的氧化膜质量一般,最好应该是15 mA/cm2. 的,但是由于在实验中出现了小小的失误,在15mA/cm2这一电流密度下测定时小于5mA/cm2电解的时间超过了5min ,而在15mA/cm2这一电流下电解的时间短了;而20 mA/cm2时阳极氧化的氧化膜质量一般的一个可能是因为随着电流密度的增大孔径增大、氧化膜表面粗糙;第二是由于电解质中杂质离子不断增多的影响。
(4)膜厚:
氧化膜的膜厚随着电流密度的增加而增加。在电极上(两相界面) 消耗或生成物质的量与通入的电量成正比,膜的厚度正比于膜的质量,因而膜厚正比于电量 4 结论
多孔阳极氧化膜的形成是由膜的生成和溶解两个相互协同的过程,膜的生成是一个电化学过程,遵循Faraday 定律,既在外加电压于电解质溶液的两极,在电极上(两相界面) 消耗或生成物质的量与通入的电量成正比,膜的厚度正比于膜的质量,因而膜厚正比于电量。所以电流密度越大,时间越长电量越大,越有利于膜的形成,随着电化学反应量的增加,膜层不断增厚,但膜的电绝缘性将抑制电化学反应的进行,为使成膜反应得以进行,使膜增厚,则需电解液对膜层的不断的溶解,产生孔洞,以保证足够有效的电量的供给。
在固定电解液的硫酸浓度为20%、通电时间为15min 、室温条件、无添加剂的情况下,探讨10mA/cm、15mA/cm、20mA/cm三个电流密度对阳极氧化膜的影响:氧化膜的膜厚随着电流密度的增加而增加,其质量随着电流密度的增加而降低。
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参考文献
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