有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法

DOI:10.16247/j.cnki.23-1171/tq.2010.02.009

化学工程师

Sum 173No.2

文章编号：1002-1124（2010）02-0041-04

Chemical

Engineer

2010年第2

期

有机硅改性丙烯酸酯

聚合物的制备方法

裴世红，秦栋，庄

超，王丽丽，陶阳

（沈阳化工学院，辽宁沈阳110142）

摘要：从物理共混和化学改性两个方面综述了有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法，主要对缩聚法、自

由基聚合法、硅氢加成法、互穿网络法进行了介绍，并对有机硅改性丙烯酸酯乳液的发展前景作了展望。

关键词：改性方法；丙烯酸酯；有机硅；发展前景中图分类号：TQ325.7

文献标识码：A

Preparation of silicone modified acrylic polymer

PEI Shi-hong ，QIN Dong ，ZHUANG Chao ，WANG Li-li ，TAO Yang

（Shenyang University of Chemical Technology ，Shenyang 110142，China ）

Abstract ：Great interests have been increased in the combination of acrylic polymers with silicone during the past two decades,which can be prepared through physical blends or chemical modification. This paper focuses on the methods of condensation reactions, free radical copolymerization ，hydrosilation reactions and latex interpene －trating polymer networks （LIPN ）. The prospect of development of silicone-acrylate emulsion is predicted.

Key words ：methods of modifying ；acrylate ；silicone ；prospect of development

有机硅聚合物具有优良的耐高温性、耐紫外光和红外辐射性、而且有机硅树脂结构中Si-Si 键能

高（452kJ ·mol -1）表面能低，且聚硅氧烷体积大，内聚能密度低，这些结构特点使得有机硅具有优异的耐候性、耐污性和耐温性、高度的改性疏水性、良好的

2]透气性等[1，。而丙烯酸树脂是主链不含或基本不含

应，将含有活性基团的有机硅引入到丙烯酸酯分子主链上，乳液稳定。

1.1物理共混法

物理共混法也称为冷拼法，是材料改性的常用

方法之一。将有机硅聚合物直接加入到丙烯酸树脂中，或者在有机硅聚合物存在下进行丙烯酸酯的聚合[7]。共混法是制备聚合物“合金”的重要方法，聚合物合金通过已有的聚合物进行共混改性，不仅可以获得各组分性能相补的，性能优异的新材料，而且和复合材料一样通过复合效应可得到原组分不具有的性能。因此，可用共混法达到有机硅改性丙烯酸树脂的目的。物理共混法操作简单，但是聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性相差较大，表面自由能相差较大，聚硅氧烷容易向表面迁移，二者的相容性差，因而采用共混方法制备的聚硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的稳定性不高，常常发生相分离，很难制得性能稳定均一的硅丙树脂。因此，采用物理共混法制备硅丙树脂的关键是解决共混物的稳定性和两者相容性。

华南理工大学的尹朝辉[8]等通过溶液聚合制成了聚丙烯酸酯预聚物，然后加入0.3％～0.5％的M Q 硅树脂进行改性，得到了有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。该压敏胶可直接涂布于经电晕处理的聚酯膜

不饱和结构的碳氢化合物，具有优异的成膜性、耐候性和装饰性[3,4]。有机硅改性丙烯酸树脂的共聚改性，实质是碳链上引入硅侧链，形成接枝、嵌段或互穿网络体系，达到同时具有二者优异性能的新型材料。与丙烯酸酯相比，该树脂具有超耐候性、成膜性能好、粘结性强、高耐污染性和耐水性，还具有低温性能好的特点，其广泛应用于涂料、胶粘剂、织物整理剂等方面[5,6]，有着广泛的应用前景。

1有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法

有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法主要有两种：物理共混法和化学改性法。物理共混法，操作简单，易发生相分离。化学改性法，通过化学反

收稿日期：2009-10-23

作者简介：裴世红(1966-) ，女，副教授，硕士生导师，主要从事精细化

工产品开发与资源综合利用方面的研究。

42裴世红等：有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法2010年第2期

上，制成压敏胶带。这种压敏胶及压敏胶带可在

160℃以上长期使用，广泛应用于电子电器的绝缘包扎和高温遮护等领域。R ：-OCCCH 2CH 3R' ：-CH 2CH 3

Mazurek 等[12]用端氨烃基取代的聚二甲基硅氧烷（PDM S ）与异氰酸酯基的丙烯酸酯单体进行缩合，然后利用紫外光引发其与丙烯酸类单体共聚，合成了新型硅丙树脂。据报道该树脂在温度高于玻璃化转变温度（T ）表现出良好的g 条件下被拉长时，

热收缩性能。余锡宾等[13]在酸催化剂的作用下，将正硅酸乙酯在60～70℃缩聚反应2～3h 获得了澄清透明的聚硅氧烷中间体，其仅含有微量的-Si-OH 基，再将该中间体与丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-丙烯酸酯的共聚物进行缩聚。据称改性后的硅丙树脂在耐酸、耐碱、耐盐、耐溶剂及耐冲击强度方面均较单纯的聚硅氧烷有明显改进，而且改性产物的光谱选择性也明显优于改性前丙烯酸树脂。

1.2.2自由基聚合法自由基聚合是合成高聚物的重要反应之一，在所有聚合物总量中经自由基聚合的占60%以上。自由基聚合可采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合及溶剂聚合等4种方法。

利用含双键的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，从而在聚合物主链上引入硅链段，制得性能稳定的硅丙树脂。这种方法是目前最常用的方法之一。含双键的硅氧烷（硅烷偶联剂），特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸类单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物。常用的含双键有机硅单体有:乙烯基三甲氧基（乙氧基）硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷等[14]。

催化剂

m CH 2=CH-Si （OR ）3+n CH 2=CH-COOR' CH 2-CH CH 2-CH （3）

Si （OR ）COOR' 3R' ：-C 4H 9

Chen 等[15]以过氧化二叔丁基为引发剂，将γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯

酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷与丙烯酸酯类单体共聚，制备了涂膜性能良好的硅丙树脂涂料。而Dan Donescu [16]用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷进行自由基共聚获得改性乳液，涂层固化后制备了有机-无机纳米杂化材料。

1.2.3硅氢加成法采用含活泼氢的有机硅烷或有机硅氧烷与带不饱和键的丙烯酸树脂，在一定的催化剂作用下进行硅氢加成而将有机硅链引入到

产率高，此方法被丙烯酸树脂中，该反应条件温和、

广泛应用于有机硅聚合物合成中。在有机硅氧烷分

1.2化学改性法

由于分子结构自身的特点，丙烯酸树脂与有机硅的相容性差，而物理的混合方法达不到预想的改性效果[9]。只有通过化学的方法才能达到很好的改性目的。通过化学反应，可以将有机硅分子链引入丙烯酸酯分子中，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起。化学改性法将有机硅引入到有机聚合物中而达到改性的目的。将硅氧键引入有机聚合物中主要利用以下几类化合物（:1）硅烷偶联剂等硅烷化合物；（2）含有反应性官能团的硅氧烷单体及低聚物[10]。通过化学改性法，可以改善两相间的相容性，抑制有机硅分子的表面迁移，使有机硅和丙烯酸酯在微观上达到均匀分散。物理共混法中的增容剂就是通过化学改性法制备的，因此，相比之下，化学改性法更具有应用价值。用有机硅对丙烯酸酯树脂进行改性，通过丙烯酸酯树脂中的C-OH 与含Si-OH 或Si-OR 的有机硅进行缩合反应; 也可以先合成含丙烯酸基的聚硅烷大单体，然后与不同的丙烯酸酯单体进行自由基共聚合而得到。根据不同的聚合机理和聚合方法可形成无规、接枝和互穿网络共聚物。硅丙树脂在干燥成膜时，硅氧烷水解、缩聚，可在聚合物分子之间以及聚合物与基材之间形成牢固交联的立体网络（-Si-O-Si-）结构。

有机硅/丙烯酸树脂的化学制备方法根据反应机理可分为以下几种:

1.2.1缩聚法缩聚法是合成高聚物的主要反应之一。按参加反应的单体种类可分为均缩聚反应、杂缩聚反应、共缩聚反应。以含活性羟基的聚丙烯酸树脂与含有活性羟基（或烷氧基）的有机硅低聚物进行缩合反应（脱水或脱醇），也是制备硅丙树脂的有效途径之一[11]。其工艺是首先制备带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂，利用活性基团的反应活性，通过缩聚反应使其与丙烯酸树脂上的官能团反应，从而将有机硅键合到丙烯酸树脂分子上。

--Si -OH+HO-R →-Si -O -R +H 2O -羟基硅烷--Si -O -R' +HO -R →Si -O -R +R'OH （2）-硅氧烷

----（1）

2010年第2期裴世红等：有机硅改性丙烯酸酯聚合物的制备方法43

子中，硅的电负性比氢小，而碳的电负性比氢大，因

而与硅相连的氢原子带有负电荷。这种硅氢键耐热而又有相当的活性，在催化剂的存在下不仅能与胺、酸、硅醇以及水等相互作用，而且还可以和不饱和键进行加成反应。硅氢加成法主要有过渡金属催化法和自由基加成法。

过渡金属催化法利用过渡金属如铂、钯、锗、镍等进行催化加成，属配位加成机理，此种方法以其高活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度重视。

自由基加成法利用紫外线、高温、γ射线、过氧化物、偶氮化物进行反应，属自由基加成机理。目前，大部分硅丙乳液聚合都是通过引发剂分解产生的自由基来引发硅氢加成的。

郭明等[17]通过含氢聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯类单体硅氢加成制备了硅质量分数为3％且性能稳定的硅丙乳液，研究了两种加料方式，即预乳化单体滴加法和纯单体滴加法对乳液性能的影响。研究表明：这两种工艺均可制得单峰窄分布的硅丙乳液，通过IR 分析发现，几乎部的硅氢键与聚丙烯酸酯分子上的双键实现了加成反应。黄世强等[18]用PHM S 和丙酯类单体共聚，制得了兼具二者优异性能的PHM S ／丙烯酸丁酯（BA ）／羟甲基丙烯酰胺（NMA ）复合乳液，并对其乳胶粒形态、粒径及胶膜性能进行了研究，结果表明：引发剂浓度增加，乳液粒径先变小后迅速变大，转化率则先增加后降低。1.2.4互穿网络（IPN ）法两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物网络。它可以看作是一种特殊形式的聚合物共混物。从制备方法上，它接近于接枝共聚共混；从相间有无化学结合考虑，则接近于机械共混法。因此，可以把互穿网络法视为用化学方法实现的机械共混法。

由于交叉互穿的有机硅高分子网络和聚丙烯酸酯网络减少了高分子中弱键断裂的机会，而且在受热时丙烯酸酯网络发生高分子断裂产生的自由基碎片能捕捉聚有机硅氧烷网络上产生的自由基，体系自由基数目减少，高分子降解速度减慢，热稳定性提高。树脂无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性和透水气性好，兼具有机硅和丙烯酸酯的优点。

互穿网络作为两种网络通过交联剂形成亲密的缠结，这种内部锁定的结构能够确保材料的形态稳定，从而使得IPN 优越于其他的多组分聚合物。由于橡胶-水凝胶IPNS 双连续的形态和相对水凝

胶范围（10～200nm ），这些独特性能可以使得它们能应用于生物材料和药物释放。

图1互穿网络（IPN ）法

丙烯酸单体溶胀

机硅聚合物

丙烯酸单体

聚合

Fig.1IPN method

Turner JS [19]等人用单体浸渍法和空气互穿网络界面法获得了聚二甲基硅氧烷（PDM S ）和聚甲基丙

）的互穿网络聚合物，并对其结构和网烯酸（PM AA

络结构进行了表征。王镛先[20]等研究了具有IPN 结构的聚有机硅氧烷／聚丙烯酸酯涂料，该涂料无色透明、硬度高、附着力强、耐老化、透气性优良，是优良的乳石刻防风化材料，能避免单一使用有机硅或丙烯酸酯涂料造成的“保护性”破坏。

2前景展望

随着经济的发展及科技的进步，发展绿色环保

型涂料必将是今后的主流方向，而含硅树脂涂料则是此方向的一个重点。虽然有机硅改性涂料在诸多方面进展很大，但也有某些问题亟待解决，如有机硅氧烷单体的添加量较低，乳液粒子的结构形态还不能够准确控制；如何有效解决有机、无机两种材料的界面亲和性问题等。未来的研究方向主要是硅丙乳液的功能化，按性能需要设计核壳结构或者互穿聚合物网络结构的乳胶粒子。

总之，随着新型材料的不断开发和现有试验方法的不断改进，有机硅树脂涂料的性能也将越来越优异，以满足不同行业领域的需求。

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!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

（上接第33页）

回归方程为y =295x （R 2=0.9998）；以S/N=3时测折算成样品中的含量为出检出限为0. 10ng ，0.01mg ·kg -1。线性范围为0.01~10.0mg·kg -1。2.4.2回收率测定在一定量对照土壤中，添加已知不等量的多菌灵标准品，按照上述优化的提取、净化、测定步骤进行试验，计算回收率和标准偏差。多菌灵在土壤中添加浓度分别为:0.10、0.25、0.50、1.0mg ·kg -1，结果表明平均回收率均大于91%，相对标准偏差小于1.8%（表1），该分析方法符合农药残留分析要求。

表1多菌灵在土壤中的添加回收率Tab.1Recovery of carbendazim adding to soil

添加水平/mg·kg -10.10.250.5

189.994.093.693.4

290.692.294.093.1

回收率/%

392.894.893.294.2

491.392.092.593.7

591.992.793.594.6

平均回收率

/%91.393.293.693.8

标准偏差/%1.841.470.930.96

50～100℃温度范围内, 回收率在80℃条件下最大，

平均回收率均大于91%, 相对标准偏差小于1.8%；SPE-C 18净化时, 采用10mL 乙酸乙酯和石油醚（8∶2）混合液洗脱；甲醇：0.02mol ·L -1磷酸盐缓冲溶液等梯度淋洗条件下得到很好分离效果。快速溶剂萃取-高效液相色谱分析方法在检测灵敏度、可信度和重复性等方面均符合农药残留检测技术要求。与以往的从土壤中提取多菌灵的传统方法比较, 其回收率高于超声波萃取和振荡提取, 其重现性和回收率与索氏萃取相当甚至更好且节省时间；而且此方法避免了使用超声波萃取和振荡提取所带来的多次清洗的问题, 明显降低了有机溶剂用量, 减少了环境污染。因此, 快速溶剂萃取———高效液相色谱法是简便、快速、准确测定土壤中多菌灵残留的检测方法。

参

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3结论

采用快速溶剂萃取、SPE-C 18柱净化、液相色谱

测定土壤中多菌灵:在萃取压力10MPa 条件下, 在