聚氨酯胶黏剂
2009年第31卷第5期
化学与黏合
CHEMISTRYANDADHESION
·53·
聚氨酯胶黏剂
阎利民1,朱长春2,宋文生1
(1.河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳471003;2.洛阳吉明化工有限公司,河南洛阳470012)
摘要:综述了聚氨酯胶黏剂的特性和种类,以及国内聚氨酯胶黏剂研究现状;概述了近年来国内外聚氨酯胶黏剂研究和应用进展,重点介绍了鞋用聚氨酯胶黏剂、汽车用聚氨酯胶黏剂、包装用聚氨酯胶黏剂、建筑用聚氨酯胶黏剂以及木材用聚氨酯胶黏剂等的研究进展,并对其进行了分析,结合实际情况对今后聚氨酯胶黏剂的发展方向做出了展望,指出聚氨酯胶黏剂在蒸煮袋复合薄膜及水性聚氨酯胶黏剂和反应热熔胶方面的实际需求。
关键词:聚氨酯;胶黏剂;研究进展中图分类号:TQ433.432
文献标识码:A
文章编号:1001-0017(2009)05-0053-04
PolyurethaneAdhesives
YANLi-min1,ZHUChang-chun2andSONGWen-sheng1
(1.CollegeofChemicalEngineering&Pharmaceutics,HenanUniversityofScienceandTechnology,Luoyang471003,China;
2.LuoyangJimingChemicalIndustryCo.,Ltd.,Luoyang471012,China)
Abstract:Propertiesandspeciesofpolyurethaneadhesivesweredescribed.Thedomesticandabroadadvanceinresearch,developmentandapplicationofpolyurethaneadhesiveinrecentyearswerereviewed,especiallythePUadhesivesforshoes,automobiles,packaging,constructionandwoodweredetailed.ThedevelopmenttrendofPUadhesivewasintroduced,andtherequirementofretortpouchcompositefilm,waterbornePUadhe-siveandreactivehot-meltadhesivewerepointedout.
Keywords:PUadhesive;progressinstudy;review
前言
聚氨酯(PU)胶黏剂是分子链中含有氨酯基和/或异氰酸酯基(-NCO)类的胶黏剂[1]。(-NHCOO-)
聚氨酯胶黏剂由于性能优越,在国民经济中得到广
泛应用,是八大合成胶黏剂的重要品种之一。在胶黏剂中由于含有-NH基和-NCO基,提高了对各种材料的粘结性,并具有很高的反应性,能常温固化。胶膜坚韧,耐冲击,挠曲性好,剥离强度高,有很好的耐超低温性,耐油和耐磨性等,故它不仅可以胶接聚氨酯海绵和聚氨酯橡胶,而且能胶接橡胶与织物、橡胶与金属、金属与金属、金属与陶瓷、木材与
3]木材和橡胶与塑料等[2,。
以粘结多孔性的材料,如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等,而且可以胶接多种金属、无机材料、塑料、橡
胶和皮革等。聚氨酯胶黏剂是一种适用范围很广的胶黏剂。
1.1.2黏合工艺简单,使用方便
聚氨酯胶黏剂可加热固化,也可室温固化。使用方便简单快捷。
1.1.3可配制不同硬度的胶黏剂
使用不同原料配制的聚氨酯胶黏剂,由于其配比不同,可以得到从柔软到坚硬的一系列不同硬度的胶黏剂,可以胶接不同的被粘物。1.1.4突出的耐低温性能
在极低的温度下,一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆,而聚氨酯胶黏剂即使在-250℃以下仍能保持较高的剥离强度,同时其剪切强度随着温度的降低反而大幅度上升。1.2聚氨酯胶黏剂的分类
聚氨酯胶黏剂的类型、品种较多,通常按照反应组成与用途及特性分类。1.2.1按照反应组成分类
1
1.1
聚氨酯胶黏剂的特性及分类
聚氨酯胶黏剂的特性
1.1.1适用范围广,粘接强度高
由于聚氨酯胶黏剂的分子链中-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应,形成界面化学键结合,因此对多种材料具有极强的黏附性能。不仅可
收稿日期:2009-04-07
作者简介:阎利民(1979-),男,天津武清县人,河南科技大学在读研究生,主要研究方向聚氨酯胶黏剂。
·54·阎利民等:聚氨酯胶黏剂Vol.31.No.5,2009
(1)多异氰酸酯胶黏剂
常用的多异氰酸酯胶黏剂有三苯基甲烷三异氰酸酯、多苯基多异氰酸酯等。因这些多异氰酸酯的毒
性较大,柔韧性差,现较少以单体形式单独使用。(2)聚氨酯预聚体胶黏剂
是在多异氰酸酯聚酯的基础上发展起来的。用过量的异氰酸酯与含活泼氢的有机化合物(如聚酯、聚醚和乙二醇等)反应生成,是属于结构型胶黏剂。用于金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和橡胶与塑料的粘接。
(3)聚氨酯树脂胶黏剂
由多异氰酸酯与多羟基化合物充分反应,制成溶液、乳液、薄膜、压敏胶以及粉末等不同品种胶黏剂。1.2.2按照用途与特性分类
聚氨酯胶黏剂按照用途分类有:通用型胶黏剂、食品包装胶黏剂、鞋用胶黏剂、建筑用胶黏剂、热熔型胶黏剂、压敏型胶黏剂、水性胶黏剂以及密封胶黏剂等。
量和安全环保的管理及标准方面有显著差距,目前国内同类产品很少有统一的行业质量标准,安全环保标准也比国外落后[6]。
3聚氨酯胶黏剂的应用研究
3.1
鞋用聚氨酯胶黏剂
我国是世界上最大的鞋类和箱包出口国。20世
随着全球制鞋、制革中心向我国和东纪80年代末,
南亚地区的转移,台湾鞋胶厂纷纷来大陆投资,PU鞋用胶迅速发展起来。鞋用胶的发展重点是开发高性能的TPU树脂和溶聚胶,减少溶剂毒性,开发环保型、无溶剂、水基型、热熔型特别是反应型热熔胶等高性能产品。詹中贤等[7]针对聚氨酯胶黏剂对于低极性鞋材如SBS的剥离强度达不到要求进行研究,通过添加增黏树脂等进行改性,开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶黏剂。广东劳动保护科学研究所研制的双组分无溶剂鞋用胶,系聚醚型端-NCO预聚体及部分含胺基聚醚型端-OH预聚物的固化剂组成,剥离强度可达45~55N/cm。随着环保意识的进一步提高,鞋用水性聚氨酯胶黏剂的研究也逐渐增多。刘兴重[8]等采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚酯多元醇和二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料,经分步预聚后在水中自乳化合成了阴离子型水性聚氨
加入方式(粉末加入酯胶黏剂。研究了DMPA用量、
法或溶解加入法)、反应时间、反应温度及乳化工艺的选择对胶黏剂性能方面的影响。3.2汽车用聚氨酯胶黏剂
新型汽车结构中引入大量的轻质金属、复合材料和塑料,造成汽车用胶黏剂和密封胶持续增长[8]。在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶黏剂主要有装配挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯密封胶,粘接玻璃纤维增强塑料和片状模塑复合材料的结构胶黏剂,内装件用双组分聚氨酯胶黏剂及水性聚氨酯胶等。汽车内饰件也是胶黏剂用量增长的一个领域。
在过去相当长的一段时间内,我国汽车制造业一直从国外进口聚氨酯挡风玻璃胶,直到“八五”期间,研制开发这种胶才被列入国家重点科技攻关项目。为此,国内相关单位积极开发研制,如长春汽车材料研究所与吉林省华祥实业公司合作研制的汽车挡风玻璃胶立足国内原料和设备条件,以聚醚多元醇和多异氰酸酯为原料,加入改性剂PB,采用特殊的合成工艺,得到的产品主要技术指标达到国外公司同类产品水平[10]。汽车内饰水性聚氨酯胶黏剂
2我国聚氨酯胶黏剂发展现状
我国聚氨酯胶黏剂起步于20世纪60年代,上
海合成树脂研究所率先开发成功通用型PU101胶。后由新光化工厂改进工艺、生产扩大化,至今已有40年。目前我国聚氨酯胶黏剂的生产企业约有400多家,其中约有20多家规模较大的企业分布在广东、福建、浙江等东南沿海地区。据聚氨酯行业协会统计,我国大陆胶黏剂2004年总销售量约379万吨,反应型聚氨酯胶黏剂(包括密封胶)约为20.5万吨,分别比上年增加13.1%和13.9%[4]。同期台湾地区的聚氨酯胶黏剂产量约为4.77万吨,比上年增长3.14%[5]。预计到2010年我国胶黏剂总产量将达730万吨,年均增长11.5%;反应型聚氨酯胶黏剂约为40.5万吨,年均增长12%[4]。我国聚氨酯胶黏剂的用量虽有相当规模,人均消费却比国外少得多,应用面仍然小,多为中低档型,大宗聚氨酯胶黏剂溶剂含量高,固化剂、预聚物等游离异氰酸酯含量也高。特别是水性、热熔、反应热熔型等环保型高性能聚氨酯胶黏剂及100%液体结构型聚氨酯胶黏剂等,现在还未达到规模产业化阶段,应用量也比国外少得多。特种原料和助剂(如特种聚酯多元醇、脂肪族异氰酸酯、特种催化剂、脱水剂、增黏剂等)缺乏,合成、配胶、包装、施工工艺和设备机具也与国外有一定差距,产业规模小且分散。另外,我国聚氨酯胶黏剂与国外在行业产品质
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化学与黏合
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是聚氨酯溶于水或者分散在水中形成胶黏剂。大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯,由于其涂膜没有交联,相对分子质量较低,因而耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能还较差,必须对其进行改性,以提高其性能[11],李志岩等人研制成一种汽车内饰件用单组分聚氨酯胶黏剂,完全可以满足高档轿车内顶蓬自动化流水线生产要求[12]。3.3
包装用聚氨酯胶黏剂软包装又称软罐头,以其轻质方便、保鲜期长、
速度,使该聚氨酯胶在使用上方便易行,应用广泛。聚氨酯胶黏剂在建筑用材料粘接,夹心板生产以及建筑防水涂料中都得到广泛使用[16]。
3.5木材用聚氨酯胶黏剂
随着世界性森林资源急剧减少和我国天然林资源保护工程的实施,小木材拼大板就要求胶黏剂粘接强度和耐久耐候等性能优于木材本身。胶黏剂用量的多少,已成为衡量木材工业技术发展水平的标志。过去人们用的木材胶黏剂多为以甲醛为主要原料的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂,但由于游离的甲醛存在,产品使用期间会逐渐向周围散发甲醛气体,造成环境污染。木材加工行业已开始将目光投向新型的环保胶黏剂-聚氨酯胶,聚氨酯胶黏剂中不含甲醛等易挥发成分,极少造成环境污染。工业使用的单组分湿气固化聚氨酯胶黏剂是液态的,在室温下使用。通常其粘接强度高、柔韧性和耐水性好,并能和许多非木基材如纺织纤维、金属、塑料、橡胶等粘接。单组分聚氨酯胶黏剂在测试中所表现出的干、湿强度均要好于酚醛胶黏剂。粘接前,在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚(HMR)偶合剂可以提高粘接强度,HMR可以加强所有热固型木材胶黏剂的粘接强度。3.6其他方面
聚氨酯胶黏剂由于性能优异,在油墨[17]、书籍装订[18]、医疗卫生[19]等方面应用也越来越广泛。
卫生、易贮存运输、易拆开、垃圾量少及货架效应良
好等独特的综合性能,现已超过硬包装如塑料、玻璃瓶和罐等[13]。聚氨酯胶黏剂是软包装复合膜用胶黏剂中最重要的一种,有溶剂型、无溶剂型和水性聚氨酯胶黏剂三类。其中溶剂型聚氨酯胶黏剂与各类薄膜的润湿性良好,且黏度可用溶剂调节,具有较高的初黏强度和最终粘接强度;通过合理调整聚合物的组成和配方,可基本满足耐温、耐蒸煮、抗侵蚀等性能要求,目前在干、湿复合工艺中仍拥有一定的使用量。但其VOC的质量分数较高,又有着火、爆炸的危险,不符合日益严格的环保法规要求,尚需向环保型胶黏剂过渡。
庄严等[14]制备了高温蒸煮复合包装用聚氨酯胶黏剂,通过引入高耐热性和耐水解性的结构单元,提高分子的软化点,加入耐水解、耐介质的第三组分,合理控制中间体的指标等手段,来提高聚氨酯胶黏剂产品的耐湿热性能。卢鹏[1]在实验中制得通用型双组分聚氨酯胶黏剂,主要应用于绝缘材料、包装材料的复合,软性和多孔性材料以及深冷保护材料的黏合,各种机械的静密封、建筑材料的黏合等。在包装用水性聚氨酯胶方面,由于乳化剂的使用或分子中亲水性离子基团的引入,使其耐水性降低,近年来,对提高其耐水性的研究已成为热点。
建筑用聚氨酯胶黏剂
聚氨酯胶黏剂除具有无毒、无污染、使用方便等优点,还具有其它胶黏剂无法比拟的优点,即优良的耐低温、耐溶剂、耐老化、耐臭氧及耐细菌性能,在建筑铺装材料的应用中发挥着重要作用[15]。广泛应用于弹性橡胶地垫、硬质橡胶地砖和铺设塑胶跑道运动场中。
新型双组分聚氨酯胶黏剂突破传统胶黏剂剪切强度与剥离强度的矛盾,可使两者同时达到较高使用强度,在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能,粘接牢固且不易产生形变,而且室温可调固化3.4
4结束语
聚氨酯胶黏剂作为一种新的粘接材料已在汽车、木材、制鞋业、机械制造等许多领域得到了广泛
应用,随着科学技术的发展及环保的要求,对胶黏剂的性能提出了更高的要求。聚氨酯胶黏剂的发展主要在以下几个方面:
(1)完成蒸煮袋复合薄膜用聚氨酯胶黏剂的研究开发,产品性能达到国外同类产品水平,建立适当规模生产装置。
(2)开发和完成水性聚氨酯胶黏剂、反应型热熔胶研究,并建立相应规模的生产装置。
参考文献:
[1]卢鹏.通用型双组分聚氨酯胶粘剂的研制[J].新疆化工,2004
(3):1~3,10.
[2]DESAISD,PATELJV,SINHAVK.Polyurthaneadhesive
systemfrombiomaterial-basedpolyolforbondingwood[J].Inter-nationlJournalofAdhesionandAdhesives,2003,23:393~399.[3]李绍雄,朱吕民.聚氨酯树脂[M].南京:江苏科学技术出版社,
1992.
·56·阎利民等:聚氨酯胶黏剂
国胶粘剂,2002,11(4):40~42.
Vol.31.No.5,2009
[4]龚辈凡.中国大陆胶粘剂产业现状及“十一五”期间的发展态
//中国胶粘剂工业协会第八届技术交流会论文集.上海,势[C]2005.31~38.
[5]叶青萱,翁汉元,郑怀民.中日第四次聚氨酯工业界技术交流报
.聚氨酯工业,2006,21(1):1~7.告[J]
[6]翁汉元.聚氨酯胶黏剂概况和“十一五”发展规划建议[J].化学
推进剂与高分子材料,2006(4):1~5.
[7]詹中贤,朱长春.提高鞋用聚氨酯胶粘剂剥离强度的几种途径
.粘接,2005,26(3):32~33.[J]
[8]刘兴重,李艳军,刘小贝,等.鞋用水性聚氨酯胶粘剂的合成及
性能研究[J].华中师范大学学报:自然科学版,2006,40(3):394~398.
[9]李建立.单组分聚氨酯粘合密封胶在汽车生产中的应用[J].中
国胶粘剂,2004,13(2):36~37.
[10]韩庆国,李福,赵洪任.汽车风挡玻璃用单组分聚氨酯的研制
.汽车工艺与材料,1994(5):22~24.与应用[J]
[11]张首文,王文军,李红旭,等.高性能水性聚氨酯胶粘剂[J].中
[12]沈慧芳,陈焕钦.汽车用聚氨酯胶粘剂的研究进展[J].粘接,
2005,26(1):35~37.
[13]叶清萱.软包装复合膜用PU胶粘剂的进展简况[J].聚氨酯工
2005,20(1):32~34.业,
[14]庄严,姚小宁,王小胜,等.高温蒸煮复合包装袋用聚氨酯胶
粘剂的研究[J].粘接,2005,26(3):24~26.
[15]张鹏,杨光明,沈陈炎,等.单组分聚氨酯胶粘剂在铺装材料中
.聚氨酯工业,2004,19(5):33~34.的应用[J]
[16]李厚堂,樊利东.新型双组分聚氨酯胶粘剂的研制与应用[J].
中国胶粘剂,2005,14(2):35~36.
[17]蔡栋宇.以聚氨酯一聚丙烯酸醋乳液为连接料的塑料凹板水
性油墨的研制[J].包装工程,2005,26(3):22~25.
[18]杜郑.书籍装订用单组分聚氨酯热熔胶的研究[J].中国胶粘
2005,14(1):19~21.剂,
[19]胡春弟,姚刚,陈莉.医用胶粘剂的分类与应用[J].咸宁学院
学报:医学版,2005,19(1):73~75.
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
(上接第34页)
有较好的粘接强度,此时黏度也较小。
2.4综合性能的考察
表7为采用不同施工方法、在不同环境条件下固化胶黏剂强度的变化。
表7不同条件下固化的粘接强度
Table7Adhesionstrengthcuredunderdifferentcuringconditions
固化条件
试片
剪切强度/MPa1h
25℃手工施工25℃胶枪施工28℃,RH:93%胶枪施工35℃,RH:93%胶枪施工
LY12CZ铝玻璃钢LY12CZ铝玻璃钢LY12CZ铝玻璃钢LY12CZ铝玻璃钢
0.821.04001.181.162.651.65
2h8.444.777.384.427.536.4910.9010.24
24h19.3214.4217.5010.8418.4713.1419.9215.14
室温90°剥离强度/kN·m-1
24h2.5~3-2.5~3-2.0~2.5-3~3.5-
的性能进行了研究。研制出了一种快速固化、具有
较高粘接强度的环氧树脂胶黏剂。该胶黏剂在不同温度、湿度条件下固化均有较好的强度,可使用胶快捷,可以避免人为因素的影响,尤枪施工,方便、
其适合海上应急修补。现在已经在多种场合获得应用,使用情况良好。
参考文献:
[1]王超,张斌.室温固化耐热150℃环氧树脂结构胶粘剂[J].粘接,
2001,22(4):6~8.
[2]RAJUTHOMAS,SEDASTIENDURIX,CHRISTOPHESINTUREL.
Curekinetics,morphologyandmiscibilityofmodi?edDGEBA-basedepoxyresin-Effectsofaliquidrubberinclusion[J].Poly-mer,2007,(24):1695~1710.
[3]宫晋英,冯伟.低成本室温快速固化环氧树脂胶粘剂的研制
.山西化工,2003,23(4):63~64.[J]
[4]JUNMA,MAO-SONGMO.StudyofEpoxyToughenedbyIn
SituFormedRubberNanoparticles[J].JournalofAppliedPoly-merScience,2008,(110):304~312.
[5]张翠红.环氧树脂低温固化剂的合成及性能研究[J].化学建
材,2006,22(3):21~23.
[6]YING-GEYHSU,CHIN-WEILIANG.PropertiesandBehaviorofCTBN-Modi?edEpoxywithIPNStructure[J].JournalofApplied
PolymerScience,2007,(106):1576~1584.
[7]朱明,赵世琪.T31室温固化环氧树脂粘结性能的研究[J].化学
建材,2000,(3):27~31.
[8]张绪刚,张斌.室温固化耐高温环氧树脂胶粘剂的研究[J].中
国胶粘剂,2004,12(2):19~21.
由表7可以看出,胶黏剂在不同条件下固化均有较好的粘接强度,粘接玻璃钢复合材料也有较好的效果。固化2h后就有4~10MPa的强度,能够满
足应急快速修补的要求。
4结论
本文对不同种类固化剂、不同种类增韧剂、不同种类稀释剂及其用量对环氧树脂性能的影响进行了考察,并对环氧树脂在不同温度、湿度下固化