第八章 氧化还原反应与电极电位(大纲)

第八章

1 1.1 基本要求 [TOP]

氧化还原反应与电极电位

掌握离子-电子法配平氧化还原反应式、电池组成式的书写；根据标准电极电位判断氧化还原反应 方向；通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数；电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关 计算。

1.2 熟悉氧化值的概念和氧化还原反应的定义，熟练计算元素氧化值；熟悉原电池的结构及正负极反应 的特征；熟悉标准电极电位概念；熟悉电池电动势与自由能变的关系。 1.3 了解电极类型、电极电位产生的原因；了解电位法测量溶液 pH 的原理及 pH 操作定义；了解电化学 与生物传感器及其应用。 2 重点难点 [TOP]

2.1 重点 2.1.1 标准电极电位表的应用。 2.1.2 电极反应与电池反应，电池组成式的书写。 2.1.3 通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数。 2.1.4 电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关计算。 2.2 难点 2.2.1 电极电位的产生 2.2.2 用设计原电池的方法计算平衡常数 2.2.3 Nernst 方程的推导

3

讲授学时 建议 6 学时

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4

内容提要

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第一节

第二节

第三节

第四节

第五节

4.1 第一节 氧化还原反应 4.1.1 氧化值

1

氧化值是某元素原子的表观荷电数，这种荷电数是假设把化学键中的电子指定给电负性较大的原子 而求得。确定元素氧化值的规则：1）单质中原子的氧化值为零。2）单原子离子中原子的氧化值等于离 子的电荷。3）氧的氧化值在大多数化合物中为-2，但在过氧化物中为-1。4）氢的氧化值在大多数化合 物中为+1，但在金属氢化物中为-1。5）卤族元素：氟的氧化值在所有化合物中均为-1，其它卤原子的 氧化值在二元化合物中为-1，但在卤族的二元化合物中，列周期表靠前的卤原子的氧化数为-1；在含氧 化合物中按氧的氧化值为-2 决定。6）电中性化合物中所有原子的氧化值之和为零。 4.1.2 氧化还原反应 元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。氧化还原反应可被拆分成两个半反应。 半反应中元素的氧化值升高称为氧化，元素的氧化值降低称为还原。氧化还原反应中，氧化反应和还原 反应同时存在，还原剂被氧化，氧化剂被还原，且得失电子数相等。 半反应的通式为 或 氧化型 + ne Ox + ne

-

还原型 Red

式中 n 为得失电子数，氧化型(Ox)包括氧化剂及相关介质，还原型(Red)包括还原剂及相关介质。氧化 型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对（Ox/Red） 。 4.1.3 氧化还原反应方程式的配平 离子-电子法（或半反应法）配平氧化还原反应方程式的方法是：1）写出氧化还原反应的离子方程 式。2)将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应。3)根据物料平衡和电荷平衡，分别配平半反应（注意 不同介质中配平方法的差异） 。4)根据氧化剂和还原剂得失电子数相等，找出两个半反应的最小公倍数， 并把它们配平合并。5)可将配平的离子方程式写为分子方程式。 4.2 第二节 原电池与电极电位 4.2.1 原电池 将化学能转化成电能的装置称为原电池。原电池中电子输出极为负极；电子输入极为正极。正极发 生还原反应；负极发生氧化反应，正极反应和负极反应构成电池反应，即氧化还原反应。 常用的电极有金属-金属离子电极、气体电极、金属-金属难溶盐-阴离子电极、氧化还原电极四种 类型。 将两个电极组合起来构成一个原电池，原电池可用电池组成式表示。习惯上把正极写在右边，负极 写在左边；用“|”表示两相之间的界面；中间用“‖”表示盐桥。如 Zn-Cu 电池的电池组成式： (-) Zn(s)│Zn (c1) ‖Cu (c2)│Cu(s) 4.2.2 电极电位的产生和电池电动势

2+ 2+

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(+)

2

溶解 M(s) 析出 在极板上

Mn+(aq) +

ne-

在溶液中 留于极板上

电极电位的产生可用双电层理论解释。当金属浸入其相应盐的溶液中，存在如下平衡： 平衡时，若金属溶解的趋势大于金属离子析出的趋势，则金属极板表面上会带有过剩的负电荷，等 量的正电荷将分布在溶液中。由于正负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近 的溶液中，形成了双电层结构，从而产生了电位差。电极电位用符号 ϕ Ox/Red 表示。电极电位的大小与金 属的本性、 温度和金属离子的浓度(或活度)有关。 原电池正极与负极的电极电位差称为原电池的电动势， 符号 E：E = ϕ + - ϕ - 。电极电位和电动势的单位都是伏特(V)。 4.2.3 标准电极电位 标准氢电极（SHE） Pt(s) | H2(100kPa) |H (a=1)， 并规定在 298.15K，氢气分压 100kPa，氢离 ： 子浓度 1 mol·L

-1 +

(严格地是活度 1)时， ϕ SHE = 0.0000V。

在标准状态下，将待测电极与 SHE 组成原电池(SHE 为负极)，测得原电池的电动势等于待测电极的 标准电极电位。 根据电极电位的高低可判断氧化还原能力的相对强弱：(1) 电极电位愈低，电对中还原型物质失电 子的能力愈强，是较强的还原剂；电极电位愈高，电对中氧化型物质得电子的能力愈强，是较强的氧化 剂。(2) 较强氧化剂所对应的还原剂的还原能力较弱，较强还原剂所对应的氧化剂的氧化能力较弱。 4.3 第三节 电池电动势与化学反应 Gibbs 自由能 4.3.1 电池电动势与化学反应 Gibbs 自由能的关系 在等温、等压可逆过程中（可逆电池） ，系统 Gibbs 自由能的降低值与电池电动势之间存在如下关 系： [TOP]

∆ r Gm = -nFE

式中，F 为法拉第常数，F=96 485C·mol 。n 为电池反应中电子转移数。当电池中各物质均处于标准态 时，上式可表示为 ∆ r Gm = - nF E θ 。

θ

-1

4.3.2 用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 在等温等压标准态下，氧化还原反应自发性的判据：

θ ∆ r Gm 0, θ ∆ r Gm =0,

E θ >0，反应正向自发进行； E θ

3

同理， ∆ r Gm 和 E 可作为非标准态下的氧化还原反应自发性的判据。 4.3.3 电池标准电动势和平衡常数

θ θ 氧化还原反应的平衡常数可根据关系式 RTln K = nF E 计算。在 298.15K 下，将 R =8.314

J·K ·mol , F =96 485 C·mol 代入上式得：

-1

-1

-1

lg K θ =

nE θ 0.05916V

6

θ θ 式中，n 是配平的氧化还原反应方程式中转移的电子数。 E 越大，反应进行的越完全。当 K ＞10 时，

可以认为反应进行的已相当完全。 有些平衡常数，如：酸(碱)质子转移平衡常数 Ka(Kb)、水的离子积常数 Kw、溶度积常数 Ksp、配位平 衡稳定常数 Ks 等，若它们的平衡可以由两个电极反应式组成，同样可用电池的标准电动势计算其平衡常 数。 4.4 第四节 电极电位的 Nernst 方程式及影响电极电位的因素 4.4.1 电极电位的 Nernst 方程式 对电池反应： [TOP]

aOx1+bRed2

其电池电动势的 Nernst 方程式为：

dRed1+eOx2

RT cRe d1 cOx2 E=E − ln nF ca cb

θ Ox1 Re d 2

d

e

在 298.15K 时：

0.05916V cRe d1 cOx2 E=E − lg a b n c c

θ Ox1 Re d 2

d

e

对电极反应：

pOx + ne其电极电位的 Nernst 方程式为：

qRed

RT ϕ (Ox/Red) = ϕ (Ox/Red) + ln cOx nF cq

θ

p

Re d

在 298.15K 时：

4

0.05916V cOx ϕ (Ox/Red) = ϕ (Ox/Red) + lg q n c

θ

p

Re d

应用 Nernst 方程式应注意： (1) 当 Red 及 Ox 为气体时，其分压应除以标准态压力 100kPa；若是固体、纯液体或溶剂，则其浓 度视为常数，不列入 Nernst 方程式。 (2) Nernst 方程式中，各物质的浓度或分压应以其反应式中化学计量系数为幂指数。 (3) 对于有 H 或 OH 参与的氧化还原反应，计算时 H 或 OH 的浓度也应列入 Nernst 方程式。 4.4.2 电极溶液中物质浓度对电极电位的影响 由 Nernst 方程式可知，电极中各物质的浓度对电极电位产生影响，若 H 、OH 作为介质参加反应， 也会对电极电位产生影响。氧化还原电对中氧化型或还原型物质生成沉淀、弱酸、弱碱、配合物等，将 使其浓度降低，也使电极电位发生变化。 判断非标准态下的氧化还原反应的方向或氧化剂、还原剂的相对强弱时，应根据由 Nernst 方程式 计算出来的电池的电动势或电极电位来判断。 4.5 第五节 电位法测定溶液的 pH [TOP]

+ + + -

应用电位法测定溶液的 pH，应有一个参比电极和一个指示电极。参比电极的电极电位已知且性能 稳定，常用饱和甘汞电极（SCE） 。指示电极的电极电位与被测 H 离子浓度（活度）有关，常用玻璃电极， 其电极电位符合 Nernst 方程式：

+

ϕ玻 = K玻 +

RT 2.303RT ln a (H + ) = K 玻 − pH F F

式中 K 玻 是未知的常数，可通过用标准 pH 缓冲溶液定位加以消除。 玻璃电极、饱和甘汞电极分别与标准 pH 缓冲液或待测 pH 溶液组成原电池： (-) 玻璃电极│标准 pH 缓冲液 │SCE (+) 和 (-) 玻璃电极│待测 pH 溶液 │SCE (+)

分别测定两个电池的电动势，从而求得待测溶液的 pH：

pH = pH s +

( E − Es ) F 2.303RT

式中 pHs 为标准缓冲溶液的 pH，Es 为标准缓冲溶液所组成原电池的电动势；E 为待测溶液所组成原 电池的电动势。T 为测定时的温度。上式称为 pH 操作定义。

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