氮化镓基材料的合成研究进展

第22卷第5期

2005年9月中国科学院研究生院学报Journal of the Graduate School of the Chinese Academy of Sciences Vol. 22No. 5 September 2005文章编号:1002-1175(2005)05-0536-09

综述

氮化镓基材料的合成研究进展

彭必先 钱海生 岳 军 陈丽娟 王崇臣 张丽娟12213

3北京化工大学理学院应用化学系, 北京100029)

(2003年6月17日收稿; 2005年1月20日收修改稿) 3(1中国科学院理化技术研究所, 北京100101; 2中国科学技术大学化学与材料科学学院, 合肥230026;

Peng BX , Qian HS , Yue J , et al . The research progress in synthesis and application o f gallium nitride -based materials . Journal o f the Graduate School o f the Chinese Academy o f Sciences , 2005, 22(5) :536~544

摘 要 氮化镓是直接带隙半导体材料, 在室温下有很宽的带隙(3139eV) . 它在光电子器件如

蓝光、紫外、紫光等光发射二极管和激光二极管方面有着重要的应用. 本文系统介绍了氮化镓

的各种制备方法, 对其结构和性能关系的研究, 揭示了它在半导体领域广泛且重要的应用前

景.

关键词 氮化镓, 半导体, 制备方法, 应用

中图分类号 TN304

1 引言

氮化镓(Gallium nitride) 基材料是指元素周期表中Ó-A 族的Al 、Ga 、In 元素与Õ-A 族氮元素形成的

[1~3]一类化合物, 它是直接带隙半导体, 在室温下有很宽的带隙. 20世纪30年代氮化镓粉末就被制备出

来了; 20世纪60年代用氢化物气相外延(HVPE)工艺实现了氮化镓材料的外延生长, 这些对最初的物理性能的研究起到了积极的作用. 但是这种方法不能制备出低阻p 型材料, 这导致了对氮化镓制备新方法和工艺的探索, MOCVD 还有其他的一些方法包括MB E 也应运而生.

氮化镓基材料在从蓝光到紫外的光发射二极管的制造和应用上, 已经显示了巨大的应用价值. 在一些高温高功率电子器件上也有着潜在的应用价值. 随着氮化镓基材料的兴起, 半导体科学进入一个全新时代. 本文拟对氮化镓基材料的制备、结构与功能的关系进行总结.

2 氮化镓的制备方法

211 金属有机物气相外延(MOVPE)

MOVPE(有时也称为MOCVD) 是以物质从气相向固相转移为主的外延生长过程[4~11]. 含外延膜成分的气体被气相输运到加热衬底或外延表面上, 通过气体分子热分解、扩散以及在衬底附近或外延的表面上的化学反应, 并按一定的晶体结构排列形成外延膜或者沉积层. 这些金属有机物通常使用的是三甲基镓(TMG)、三乙基镓(TEG)、三甲基铝(TMA)或三甲基铟(TMI), 氮源一般采用NH 3, 载气一般使用N 2或(和) H 2, 在一定的温度下就可以制备出氮化镓外延膜, 如三甲基镓与氨气的反应

Ga(C H 3) 3(v) +NH 3(v) y GaN(s) +3C H 4(v)

[8, 9][6, 10]

第5期彭必先, 等:氮化镓基材料的合成研究进展 537方向方法得到的氮化镓的结构和质量不同.

212 分子束外延(MBE)

MBE 技术是真空外延技术. 在真空中, 构成外延膜的一种或多种原子, 以原子、原子束或分子束形式像流星雨般地落到衬底或外延面上, 其中的一部分经过物理) 化学过程, 在该面上按一定的结构有序排列, 形成晶体薄膜. 镓、铝或铟分子束是通过在真空中加热和蒸发这些Ó-A 族元素形成的, 而Õ族氮分子束则有不同的形成方式. 直接采用氨气作为氮源的分子束外延, 被称为GSMBE 或RMBE(气源分子束外延) [12]. 采用氮气等离子体作为氮源的, 有RF -MB E(射频等离子体辅助分子束外延) 和ERC -MBE(电子回旋共振等离子辅助分子束外延) 两种.

213 氢化物气相外延(HVPE)

该方法是在金属镓上流过HCl, 形成GaCl 蒸气, 当它流到下游, 在衬底或外延面与NH 3反应, 沉积形成GaN. 该方法的生长速度相当高(可达100L m P h) , 可生长很厚的膜, 从而减少衬底与外延膜的热失配和晶格失配对外延材料性质的影响

或Mg 实现p 型搀杂.

该技术主要有两项应用:其一, 用来制作氮化镓基材料和同质外延用的衬底材料, 例如用HVPE 技术在100L m 厚的SiC 衬底外延200L m 厚的Ga N, 然后用反应离子刻蚀技术除去SiC 衬底, 形成自由状态的氮化镓衬底; 另一项应用是所谓的ELOG(epita xially laterally overgrown Ga N) 衬底. 这种衬底典型的做法是用MOVPE 技术在c 面蓝宝石上外延一层非晶SiO 2, 然后刻出一排沿方向的长条窗口, 在上面用HVPE 技术外延一层相当厚(几十微米) 的氮化镓, 窗口处的氮化镓成为子晶, 在非晶SiO 2上不发生外延, 但当外延氮化镓的厚度足够厚的时候, 窗口区氮化镓的横向外延将覆盖SiO 2. 在SiO 2掩膜区上方的氮化镓的位错密度可以降低几个数量级. 类似的还有悬挂外延GaN(pendeo -epitaxy Ga N, PE -GaN) , 利用GaN 的横向外延减少位错密度, 只是不使用SiO 2作掩膜, 用的是分开Ga N 条的深槽. [13~16]. Maruska [17]等随后表明可以在HCl 气流中同时蒸发搀杂剂Zn

214 溶液热反应

在苯作为溶剂的条件下, Li 3N 和GaCl 3于280e 在一定的压强下, 制备出尺寸为30nm 左右的氮化镓粉末[18]. 反应温度大大低于传统方法, 产率达到80%, 反应的方程式可以表示为

Li 3N +GaCl 3y GaN +3LiCl

反应是在银垫圈的50m L 不锈钢高压釜里进行的, 一定量GaCl 3的苯溶液以及Li 3N 粉末、苯加到整个高压锅的3P 4左右, 通氩气赶走溶解在溶液中的空气, 高压釜温度维持在280e 6~12h, 然后冷却到室温, 得到灰白色的沉淀. LiCl 可以用乙二醇洗掉, 最后的产品在100e 的真空干燥器中干燥2h, 经过X 射线的粉末衍射花样显示产品主要是具有六方相的氮化镓, 同时有很小部分岩盐结构的氮化镓. 这种岩盐结构的氮化镓以前只有在高压下(37kMPa) 才能合成.

215 碳纳米管限制反应

Han W Q 等[19]通过碳纳米管的限制反应在世界上首次制备氮化镓的纳米棒, Ga 2O 的蒸气与氨气在碳纳米管存在的条件下反应生成纤锌矿结构的氮化镓纳米棒, 直径4~50nm, 长度可以达到25L m. 发生的化学反应可以表示为

2Ga 2O(g) +C(nanotube) +4NH 3y 4GaN (nanorods) +H 2O+CO+5H 2

在制备晶状的GaN 纳米棒时, Ga 和Ga 2O 3的粉末混合物作为Ga 2O 的起始物质, 在900e 时粉末混合物的上方Ga 2O 的蒸气压大约为13313Pa. 通过化学沉积的方法, 用过渡金属催化降解乙烯和氢气可以获得相当纯的直径大约为15nm 的多壁碳纳米管. 反应是在传统的水平放置的石英管熔炉里, Ga 和Ga 2O 3的摩尔比为4B 1, 实验的装置见参考文献[19].

216 氧化铝模板法[19]等[20, 21]

538中国科学院研究生院学报第22卷铝模板制备氮化镓纳米线. 合成的装置, 是在管式炉中部放置一刚玉坩埚, 其中放置摩尔比为4B 1的金属镓细块与Ga 2O 3粉末, 在其上放置一个多孔的Mo 网, 在Mo 网上放置通孔的阳极化氧化铝模板. 经机械泵抽真空后通入NH 3, 经多次抽排, 使炉内只存纯净的NH 3, 然后加热使炉内保持在1000e , NH 3气流量稳定在300mL P min, 这时炉内发生如下反应

Ga 2O 3(S)+4Ga(L) y Ga 2O(G)

Ga 2O(G) +2NH 3(G)y 2Ga N(S) +H 2O(G) +2H 2(G)

得到的是纤锌矿结构的纳米线. Duan XF 和C. Lieber C M 等用激光辅助催化生长的方法也得到了单

[23]晶纤锌矿结构的氮化镓纳米线; Chia -Chun Chen 等由气液固晶体生长机制(VLS) , 在多晶的铟粉作为

催化剂的条件下, 用硅片或者石英片作为基体, 金属镓在氨气作为载气的条件下加热, 在910e 反应12h, 制备出大量的立方纤锌矿结构的氮化镓纳米线; 类似的还有文献[23, 24, 25]; Zhang LD 等利用物

[27]理蒸发氮化镓粉末的方法得到了纤锌矿结构的氮化镓纳米线; Jian J 和Chen X 等利用球磨Ga 2O 3粉

末的方法也可以得到纤锌矿结构的氮化镓. [26][22]

217 金属镓存在下的直接反应

波兰科学家在高温(1600e ) 高压(115@10~2@10标准大气压) 下采用金属镓与氮气直接合成了氮化镓体单晶材料, Argoitia A 等在低压下通过液态的镓和在低压下通过电子回旋加速器共振等离子体(electron -cyclotron resonance plasma) 氮气获得的氮原子直接反应制备多晶的氮化镓薄膜. 更多的情况下, 使用的是镓的氧化物[29][1][28]44、卤化物或者是金属镓[30]和氨气. Lan Y 等[31]在用金属锂作为矿化剂直接在高温下反应相当长的一段时间之后得到氮化镓的产物, 金属锂和镓摩尔比1B 1. 与液氨混合, 在无片基存在下的高压釜里在350~500e 反应4d, 反应时的压强可以达到2000个标准大气压, 可以得到氮化镓晶体, 尺寸从微米到毫米. 在真空的沉积室中使用液态镓作为靶子, 衬底是蓝宝石(0001) , ArF 作为激光器的激发物激发氨气, 得到的是立方与六方混合的氮化镓晶体, 只有在使用AlN 缓冲层后才能得到纯的

[32]立方的氮化镓单晶.

218 固态的复分解反应

在固态的复分解反应里, 许多科学家采用了不同的镓源和氮源, 由于这个反应是放热反应, 为了降低反应的温度, 试用了不同惰性的盐作为散热剂和反应稀释剂.

[33,34]Wallace C 等在无需外部加热和氮源的情况下, 用固态的反应前体碘化镓、氮化锂和氯化铵(作

为冷源和反应物的稀释剂) 按照一定的摩尔比, 实验证实在碘化镓、氮化锂和氯化铵的摩尔比为1B 2B 3的条件下得到的氮化镓是结晶比较好的, 反应可以表示为

GaI 3+Li 3N+NH 4Cl y Ga N+3LiI+NH 3+HCl

反应物按照1B 2B 3摩尔比混合放在钢的反应器模拟的爆炸量热器里, 通过镍铬合金高抗热的导线去引发反应. 反应得到GaN 的产率比较低, 只有25%.Hu JQ 等

到暗绿的Ga N 粉末, 反应如下表示

GaI 3+Na N 3+I 2y GaN+3NaI+4N 2+I 2

作者也讨论了不同的摩尔比配方, 得到的氮化镓产物的结晶最佳的摩尔比是GaI 3B NaN 3B I 2=1B 415B 1, 作者还对反应的路线进行了讨论. [35]用NaN 3代替Li 3N, 采用碘(I 2) 作为GaI 3和NaN 3固态的复分解反应的冷源和反应稀释剂, 在这个过程中反应在380e 的高压釜里进行, 得

219 热降解方法

通过先合成氮化镓的反应前体如{Ga(NH)3P [H 2GaNH 2]3、[H 2GaN 3]、[H(Cl) GaN 3]等, 然后在较2}N 、

低的温度下(400~500e ) 真空或者在氨气流的作用下, 可以制备出不同比例的立方和六方结构的氮化镓结构[36~39].

2110 引爆化学的方法(Detonation Chemistry) , ,

第5期彭必先, 等:氮化镓基材料的合成研究进展

[40]

539合适的表面钝化以防止聚集. Frank A

体的尺寸分布比较宽. 等通过快速加热压力容器爆炸镓的叠氮化合物[NR 3Ga(N 3) 3]的方法合成了氮化镓. 通过这种方法可以选择性合成2~3000nm 尺寸大小的纳米晶体, 其中20~200nm 晶

反应是通过电弧放电进行的, 反应体系瞬间达到高温高压, 就好像爆炸一样, 该方法有利于实现Ga 和N 分子水平的混合, 反应可以表示为

NR 3Ga(N3) 3Detonation Rapid Heating, Pressure Ves sel 4N 2+NR 2

2111 反应离化簇团束技术(Reaction ionized cluster beam technique)

反应离化簇团束技术是在簇团束技术沉积薄膜的思想基础上, 加入了反应气体, 反应气体同时经过离化器离化, 这样在衬底上主要就是固体的原子或离子与气体的离子化合成膜[41]. 经过X 射线光电子能谱(其中X 射线用的是Al K A 线, 能量为148616eV) , TEM 和SEM 对样品的结构和形貌进行了观察和分析, 证明在Si(111) 衬底上用反应离化簇团束技术所制备的氮化镓薄膜是多晶纤锌矿结构, 在薄膜中还发现有少量Ga 2O 3存在.

2112 其他

用气溶胶的气相合成的方法[42], 也可以制备纳米的氮化镓, 但是反应产物中存在相当含量的镓的

[43,44]氧化物, 产物最好再进行第二步反应, 也就是将产物在高温氨气流中在铝坩埚里加热, 得到的产物比较纯; Chu S 等利用HWE(hot wall epitaxy) syste m 或modified HWE system

镓薄膜; Ho AHP 等[45]来合成具有低载体密度的氮化利用PIII(plasma immersion ion implantation) 等离子式离子注入和快速的热退火合成氮化镓及其相关的化合物.

2113 主要方法的评述

传统的有直接的方法制备出多晶的氮化镓, 包括加热金属镓的氧化物、卤化物或者金属镓在高温下(>750K) 反应相当长的一段时间, 这种方法得到的氮化镓纯度不高, 结晶效果不好; 还有一些新方法如溶液热反应方法或者固态的复分解反应; 制备出像[H2GaN 3]n , [H(Cl) Ga N 3]n 等一些含镓氮键的制备氮化镓的母体, 这些母体可以在较低温度下热降解, 生成氮化镓; 还有运用反应离化簇团束技术在低衬底温度下制备出多晶的氮化镓薄膜. 现在比较流行的是金属有机气体气相外延、分子束外延、氢化物气相外延. 表1对这三种方法的外延机制、适用范围和优缺点进行了概括.

表1 制备GaN 的几种主要方法、监测系统及应用范围的比较

方法外延过程

气体或者固体分子高温热裂

金属有机物

气相外延解, 生成团簇, 藉载气流动扩散到基片上, 在催化剂作用下

(若有) 排列、反应、生长, 沉

积.

在真空中以原子束或分子束

像流星雨似的溅落到衬底或

分子束外延外延面, 其中的一部分经过物

理) 化学过程, 在该面上按一

定的结构有序排列, 形成晶体

薄膜.

在金属镓上流过HCl, 形成

氢化物气相外

延GaCl 蒸气, 当它流到下游, 在衬底或外延面与N H 3反应, 沉

积形成GaN. (1) 整个过程比较复杂, 能旋转; (2) 可用激光监测系统(激光干涉光) 来实时地监测表面的状况; (3) 影响反应速度的因素比较多(加料、载气以及催化剂等) 反应速度比M BE 慢(4) 大生产用此法来生产光电子器件产品, 如激光二极管和发光管(LED) ; (5) 反应温度较高, 一般在1050e ; (6) 原材料消耗大. (1) 生长反应过程简单; (2) 可以用反射式高能电子衍射(R HEED) 装置小角度(1b ~2b ) 实时表征或监测生长表面的结构、成分及生长条件, 生长的温度较低; (3) 没有气相外延中与气流有关的材料不均匀问题; (4) 也有利于GaN 的亚稳态的生长, 有利于制造激光器; (5) 当前, 还用此法制备电子器件, 如:晶体管和长波长、短波长和紫外光探测器. (1)生长速率很高, 可达100L m P h. 可长成很厚的膜, 从而减少来自衬底的热失配与晶格失配对材料性质的影响; (2) 国际上长寿命的激光器是用这种方法制作的; (3) 若用监测系统, 则基本上与MOVPE 相同(激光干涉光谱法) . 评 述

540中国科学院研究生院学报第22卷3 氮化镓的结构与性能的关系

311 氮化镓自身

氮化镓中主要是共价键, 由于氮和镓两种组分在电负性上的明显差别, 在该化合物中存在相当大的离子成分, 它决定了各结构的稳定性. 氮化镓可以结晶成三种结构:(1) 纤锌矿(A 相) ; (2) 闪锌矿(B 相) ;

(3) 岩盐矿. 纤锌矿结构是由两套六方密堆积结构沿c 轴方向平移5c P 8套构而成; 闪锌矿结构则由两套面心立方结构沿对角线方向平移1P 4对角线长度套构而成的; 岩盐矿结构就是金刚石结构. 纤锌矿、闪锌矿两种结构类似, 每个镓原子与4个氮原子成键. 在通常的条件下, 热力学稳定的是纤锌矿结构, 而闪锌矿结构是亚稳态, 只有在衬底上异质外延材料才是稳定的. 立方相的氮化镓比六方相的氮化镓容易清洗, 具有低的声子散射, 更高的电子、空穴流动性, 所以具有更加优越的电子性能. 制备条件的不同往往导致产物结构和性质的差异. Fu Y 等用MOC VD 方法制备立方相的氮化镓薄膜, SEM 显示高温生长的氮化镓表面不会比低温生长的样品表面有更多的缺陷; X 扫描的双晶XRD 显示, 不同温度生长的样品的峰值都在20e 左右, 在较高温度900e 生长的氮化镓, 具有较窄的(002) 峰, 半高宽为21. ; 高温900e 下生长的样品光致发光的FW HM(半峰宽) 比低温下生长的样品的要小, 高温对于形成立方相的样品特别有利. [5]

312 GaN 家族

氮化镓基材料是宽禁带隙材料, 晶胞常数、原子间间距(Ga -N, A-l N) 等随着合金组分的改变呈单调性变化[46](见表2) , 其禁带宽度可以从InN 的119eV 连续变化到Ga N 的314eV, 再从GaN 的314e V 变化

[47]到AlN 的612e V (见表3) , 这相当于囊括了整个可见光及远紫外光的范围, 实际上还没有一种其他的

材料体系具有如此宽阔的连续可调的直接带隙, 因此有人把氮化镓基材料体系称为半导体材料的华丽家族. 它的组成, 结构与发光特性之间的关系, 令半导体电子学以及光电子器件产品进入了一个崭新的时代, 并影响和带动着其他相关工业的发展. 例如:短波长或紫外光激光管, 意味着光可以聚焦更加锐小, 以增加光盘的存储密度. 使用AlGaAs 激光器(780nm) CD 盘的容量为650MB, 基于AlGaInP 的半导体激光器(650nm 或635nm) 的DVD 光盘具有大约417MB, 当使用进入蓝) 紫光波段的激光器的容量可以达到15GB; 与C D -R 相对应的功能性染料则从三酞菁(780nm, CD -R 染料) , 过渡到一酞菁(650nm, DVD -R 染料) , 最近几年在不断地向单甲川甚至零甲川染料过渡

表2 GaN 和AlN 中心阳离子周围的原子数目

和原子间间距(Ga -N P A -l N)

元素N

N

阳离子

阳离子

N

N

N 数目距离(! ) [***********][***********][1**********] GaN 平均距离(! ) 11950 31184 距离(! ) [***********][***********]1646 AlN 平均距离(! ) 11894 31092 X [***********][1**********]186

1100[48, 49]. 表3 纤锌矿结构的Al x Ga (1-x ) N 的室温和7K 时的有效带隙E 418Al 的含量E 418(300K)(eV) [***********][***********]E 418(7K) (eV) [***********][***********]

313 多氮化镓

以上所述是GaN 本身以及镓家族的二元体系(Ga -Al, Ga -In 等) 构效关系的情况. 随着激光烧蚀(Laserablation) 以及飞行质谱仪的有效应用, 镓的多氮化物的新成员也不断地出现, 有GaN 1、GaN 2、Ga N 3、92. , (,

第5期彭必先, 等:氮化镓基材料的合成研究进展 541线吸收精细结构, 热电及压电性质) 却还未进行过研究, 因此, 总结和评述多氮化镓的构效关系尚需待时日. 尽管这样, 我们似乎已经看到这个GaN n 的化合物, 经过结构上的稍加调变以及金属螯合程度的控制, 有望在金属团簇催化剂的前体的设计与制造上, 成为优良的候选者.

氮化镓基材料是室温下具有相当大带隙的材料, 而且具有很强的热电和压电效应, 所以该半导体材料在其他一些方面还有着广泛的应用.

(1) 半导体学 在半导体学上的应用主要是用氮化镓基制作的异质结双极晶体管(HB T) 和异质结场效应晶体管(HFE T) , 以及场发射晶体二极管.

HB T:Pankove 等人在1994年报道了第一个Ga N P 6H -SiC HB T. 理论计算表明GaN P 6H -SiC 价带偏移约为012~0125eV, 实验测试达0138e V. 无论怎样, 这样大的价带偏移对于HB T 都非常有利(提高注入比). 另外SiC 可以进行高浓度的p 型搀杂(降低基区电阻) 又是间接带隙材料, 因此渴望GaN P 6H -SiC HB T 有好的器件性能. AlGa N P Ga N npn HB T 也已做出, 只是做全氮化物npn HB T 的困难在于p 型基区电阻及其接触电阻太高.

HFET:有时也称调制搀杂FE T(MODFET) 或高电子迁移率晶体管. 目前在蓝宝石上外延的AlGaN P

2GaN 的二维电子气(2DEG) 材料的室温电子迁移率已达1500c m P (V #s) , 在碳化硅衬底上外延的这种结

构的室温电子迁移率达2000cm P (V #s). 二维电子气的面密度在1@10c m 左右, AlGaN 材料具有较大的压电效应, 即使AlGaN 层是非有意搀杂的, 在AlGa N 与Ga N 界面也可能因极化引起高浓度的2DE G.

[52][53](2) 光电器件 主要介绍氮化镓基材料做的发光管(LED) 、激光器(LD) 以及光电探测器.

第一个基于GaN 的发光管20世纪70年代就研制成功了, 其结构为金属) 半导体接触型器件, 在提高GaN 外延层质量和获得了高密度的p 型Ga N 之后, Amano 等首先实现了GaN pn 结蓝色发光管. 现在实际上已有用蓝色、绿色InGa N SQW 发光管和Ga AlAs 或AlGaInP 红色发光管做成的户外大屏幕彩色显示屏和用InGa N 单量子阱绿色发光管做成的公交信号灯. 激光二极管:第一个氮化镓基材料的激光二极管是1995年12月研制成功的电脉冲GaN -InGaN 多量子阱(MQW)激光二极管探测器:氮化镓基UV 探测器有单层光电导型和光伏型器件. 光电导型探测器比较简单, 只使用一个单层的外延材料, 光伏型探测器工作无需偏压(低功耗) 、阻抗高、暗电流低、响应快. 光导探测器是由表面带有指状电极的一个未搀杂或者轻搀杂的外延层构成, 在半导体中的光吸收产生电子空穴对, 电子空穴被偏压电场扫出来, 形成正比于光子流量的电流. 氮化镓基光伏型器件比光电导型探测器响应快得多, 可用Ga N 或AlGa N 材料的肖特基或p -n 结形成.

(3) 其他的应用 氮化镓基材料还可以用于制备高温、高功率及恶劣环境下工作的电子器件, 可以应用于核反应堆、航空航天、石油勘探、汽车引擎、电机, 可以作为高速及微波器件, 电荷耦合器件(C CD) 及动态随机存取器(DRAM) , 还可以做一些表面声波器件. 213-2[50][51]

4 回顾与展望

本文对氮化镓基材料的合成方法、结构和性能之间的关系以及它们的应用进行了比较系统和全面的总结和评述. 从中可以看出氮化镓的发展历程有三个不同的里程碑的时期:第一个里程碑的时期是大约从20世纪30年代到60年代中期. 各种各样的制备氮化镓的方法应运而生, 层出不穷, 特别是用氢化物气相外延方法实现了氮化镓的外延生长, 为进一步发展MOVCD 创造了条件. 这个时期相对比较漫长, 发展也比较缓慢; 第二个里程碑的时期, 约从1960年到1980年前后. 氮化镓的晶体质量从根本上得到了改善. 氮化镓在自然界并不存在, 它又没有特别合适的衬底, 生产中所使用的MOVPC 和MBE 逐步地被配备有激光干涉光谱法和HREED 方法的实时监控系统, 才确保了氮化镓的晶体质量空前进步; 第三个里程碑的时期是从20世纪80年代到21世纪初叶, 历时20年左右. 主要解决了氮化镓的掺杂问题. 氮化镓的禁带宽度较宽, 杂质的能级较深, 掺杂激发较困难, 重复性也较差. 然而系统深入的基础和应用基础研究, 尤其是GaN 自身的结构和性能之间的关系, 双组分的Ga N -AlN 和GaN -InN 的组成与基材的晶. ,

542中国科学院研究生院学报第22卷已经在电子器件和光电子器件中大显身手. 所有这些, 都代表了GaN 基材研究发展的主流. 但是必须看到:MOVPE 虽然已经能生产出某些高质量的电子器件和光电子产品, 然而它的原料消耗很大(主要原料Et3Ga 比黄金还贵) , 改进设备和工艺(含监控系统) 还有很多工作可做. Ga N 基材的结构和性能关系的研究工作刚刚开始, 热电与压电的基础研究还很少涉及. 在广度和深度上都还需要进一步的挖掘. 高温大功率及恶劣环境条件下(核反应堆, 航空航天) 工作的电子器件和高性能的紫外光探测器还有待开发和完善. 氮化镓基材料的垂直腔面发射激光器, 分布反馈激光器等也还处于初创阶段. 目前在氮化镓基材料和器件的制备方面尚存在一些问题, 诸如:

(1)GaN 生长的质量 GaN 生长所用的基片一般为兰宝石Al 2O 3、SiC 、Si 和Ga As. 由于GaN 的晶格常数比较大, 上述Al 2O 3等基片的晶格常数又比较小, 因此二者不匹配. 一般在半导体材料生产中, 要求失配率要尽可能小(2%~4%). 但GaN 与基片的失配率却很高, 高达10%.在这种失配率情况下, 就会产生应力, 应力释放就变成位错缺陷, 导致深能级的出现. 深能级的位置一般靠近禁带中部(靠近导带与价带的位置的能级一般为线能级). 深能级载流子运转时会使得电子器件(为探测器) 的发光性能和激光器件(为LED) 的寿命缩短. 因为深能级载流子的运转, 器件的工作电流的阈值会越来越大, 阈值越大, 发热越多, 失效更快, 寿命变短. 失配率的问题还有待解决.

(2)GaN 的杂质浓度高(纯度低) , 成品率低 Ga N 在不掺杂的情况下, 自身为N 型, 载流子浓度约为10~10mm . 由于杂质多, 晶格完整性不好, 作为器件的成品率低. 一般半导体器件的成品率都要求80%~90%.GaN 的成品率远小于80%~90%.若掺杂工艺改进, 载流子浓度可以为10mm (n 型) ; 若掺杂Mg, 即可成变成p 型10mm .

(3) 没有解理方向 除了自己的晶格常数大, 造成了基底材料不匹配外, 本身的晶格完整性较差, 都会造成成品率低, Ga N 本身没有解理方向(性) , 也是破损率高的一个原因.

(4) 材料 器件的成本高, 影响某些应用, 如取代白炽灯照明等.

(5) InGaN P GaN 量子阱发光机理、氮化镓基材料热电和压电效应, InGa NAs 材料等的研究与开发等方面的问题 氮化镓基器件的发展在显示、照明、信息存储、光探测、航空航天以及军事装备等诸多方面已经并将继续引起高新技术进步, 在这方面还有赖于半导体、激光、化学和光物理等领域的相互渗透与通力合作.

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The Research Progress in Synthesis and Application of

Gallium Nitride -Based Materials

PE NG B -i Xian QIAN Ha-i Sheng YUE Jun C HEN L-i Juan WANG Chong -Chen Z HANG L-i Juan

(1Technical Institute o f Physics and Chemistry , Chinese Acade my o f Sciences , Bei jing 100101, China ;

2School o f Chemistry and Mate rial Sc ie nce , Universit y o f Science and Technology o f China , He fei 230026, China ;

3De part me nt o f Applied Che mistry , Sc hool o f Scie nce , Bei j ing Unive rsit y o f Che mic al Te chnology , Be ijing 100029, China ) 122133

Abstract Gallium nitride is a novel kind of se miconductor, whose direc t band gap is 3139e V at the room temperature. It has been proved to be a promising material for electronic and photoelectric devices. A good many of its growth methods have been discovered, and some of them had been implemented in production practice with monitoring systems. Some comparisons were made between different methods. The struc ture -performance dependence of GaN itself, GaN -based family and multinitrides have been summarized. The main fields of Ga N -based material were presented. Ga N -based material is being considered to be the excellent candidate of elec tronic device potentially used in high -te mperature, high -power and worst environment surroundings. nitride, se