微波顺磁共振实验

实验七 顺磁共振

一 实验目的：1.了解观测电子自选共振波谱的微波系统，熟悉一些微波器件的使用方法及反射式谐振腔的工作特性；2.同赴刚果对DPPH自由基的电子自旋共振谱线的观察，了解电子自旋共振现象及共振特征。学会测量共振场、自由基g因子、共振线宽和弛豫时间，加深对电子自选共振知识的理解。

二 原理

电子自旋共振（ESR）或电子顺磁共振（EPR），是指含有没成对电子的原子、离子或分子的顺磁性物质，在稳恒磁场作用下对微波能量发生的共振吸收现象。如果共振仅仅涉及物质中的电子自旋磁矩，就称为电子自旋共振；但一般情况下，电子轨道磁矩的贡献是不能忽略的，因而又称之为电子顺磁共振。电子自旋共振（顺磁共振）研究的主要对象是化学自由基、过渡金属离子和稀土离子及其化合物、固体中的杂质、缺陷等。通过对这类顺磁物质的电子自旋共振波谱的观测（测量g因子、线宽、弛豫时间、超精细结构参数等），可以了解这些物质中未成对电子状态及其周围环境方面的信息，因而它是探索物质微观结构和运动状态的重要工具。

由于这种方法在研究过程中不改变或破坏被研究对象本身的性质，因而对那些寿命短、化学活性高、又很不稳定的自由基或三重态分子就显得特别有用。近年来，一种新的高时间分辨ESP技术，被用来研究激光光解所产生的瞬态顺磁物质（光解自由基）的电子自旋极化机制，以便获得分子激发态和自由基反应动力学方面的信息，成为光物理与光化学研究中，了解光与分子相互作用的一种重要手段。电子自选共振技术的这种独特作用，以及随着科学技术的发展，波谱仪的灵敏度和分辨率的不断提高，使得自1945年发现以来，已经在物理学、化学、生物学、医学、考古等领域得到了广泛地应用。

处在外磁场中的原子或离子的能级会发生塞曼分裂；某些物质在磁场中磁化时，呈现顺磁性，而另外一些物质磁化后，表现为抗磁性；此外，在外磁场和交变辐射场的共同作用下，有些物质会发生磁共振吸引现象，等等。这些现象的表现形式虽然不同，但都与原子的结构或原子的磁性相关联。

1. 原子的磁矩

按经典理论，原子中的电子既有轨道运动，又有自旋运动。对于电子的轨道运动，它相应的轨道磁矩为：

μl=−P 2mele （7-1） 式中Pl为电子轨道运动角动量，e为电子电荷，m为电子质量，负号表示电子轨道磁矩与轨道角动量的方向相反。磁矩和角动量的数值用量子力学和表达式，可以写成：

eμl=−P el

Pl=ℏ

其中l=0，1，2，…，为零或正整数，称为轨道角动量量子数。同样地，电子自旋磁矩μs与电子自旋角动量Ps之间也有类似的关系：

μs=−mPs （7-2） ee

其数值分别为：

μs=−eP es

Ps=ℏ

式中s=1/2，为电子的自旋量子数。

对于单电子原子，电子的轨道角动量与自旋角动量合成为原子的总角动量，原子的总磁矩也是相应的磁矩的矢量和：

μj=−gj2mPj （7-3） ee

可以证明，原子总磁矩与总角动量之间有如下的数值关系：

μj=gj

其中

Pj=

j(j+1)−l(l+1)+s(s+1)gj=1+|l−s|，gj称为朗德因子，也常称为光谱分裂因子。总角动量量子数j= l+s，l+s−1 ，……，如

果只计及电子的轨道运动，g=1；而对电子的自旋运动，g=2，这相当于轨道角动量被猝灭。在自由基DPPH（二苯基—苦基 基）的分子中，它的一个氮原子上有一个未成对电子，其结构如下：

实验表明，它的g因子非常接近自由电子的g值（即g=2.0023）。作为很好的近似，可以认为有机自由基的磁矩全部来源于电子自旋。

对于含有两个或两个以上电子的原子，其总磁矩与总角动量的数值具有与式（7-4）相同的形式：

μJ=gJP 2meJeP 2meje （7-4） （7-5） gJ因子的数值视不同电子间的自旋和轨道运动是按LS方式还是按jj方式耦合而定。一般规律是，在多电子原子中，原子序数较小（Z

只需记住，在不同的情形中，g因子的算法是不一样的就可以了。

式（10-6）又可以写成：

μ=γP

比例系数γ=g2mg因子分别是ee

g=1和g=2，因为电子自旋的旋磁比正好是轨道旋磁比的二倍。

在外磁场中，角动量和磁矩的空间取向都是量子化的。设外磁场的方向沿z方向，角动

量在z方向上的投影为：

Pz=Mzℏ

相应的磁矩在外磁场方向上的分量等于：

μz=g2mMzℏ（7-7） ee

引入μB=ℏe

2me

μz=gMz μB（7-8）

Mz=J,J−A,…,−J，为角动量的磁量子数，共有2J+1个值。

2. 电子顺磁共振（电子自旋共振）

在唯象理论中，电子自旋好像一个高速自转的“陀螺”，其磁矩在外恒磁场的作用下会发生拉莫尔进动，这种运动收到材料内部阻尼作用的影响，幅度会逐渐减少，最后磁矩将停留在外磁场的方向上。如果在加外磁场的同时，沿垂直于外磁场方向加一个微波场，当微波的频率与磁矩进动的频率一致时，微波能量将被强烈吸收，这就是共振现象。被吸收的能量为磁矩进动提供克服阻尼的动力，使进动能够持续下去。从量子力学的观点看，共振是指在某一特定的外磁场作用下，微波场与磁矩间相互作用而发生的赛曼能级间的感应跃迁。

处于外加稳恒磁场中的磁矩，它与磁场之间的磁相互作用能（静磁能）为：

E=−μ∙H

前面我们曾经提到，磁矩在外磁场方向上的分量是量子化，其大小由式（7-8）表示。于是上式可写成：

E=−gMz μBH （7-9）

对于电子自旋，磁量子数Mz只能取二个值，即Mz=±2，对应的能级分别是：

Ea=gμBH 211 Eb=−gμBH 21这表示，当H=0，Ea=Eb=0，自旋朝上（Mz=）和自旋朝下（Mz=−2211同的能量。当H≠0，原来的能级劈裂成两个能级，这两个能级之间的差值与外恒磁场成正比：

∆E=Ea−Eb=gμBH （7-10）

如果在单电子原子或自由基分子所在的稳恒磁场区加一个同稳恒磁场相垂直的微波场，调节它的频率v，使一个微波量子的能量hv正好等于上述能级差，即

hν=gμBH （7-11） 那么，电子在相邻的能级之间将发生磁偶极共振跃迁，结果有一部分低能级Eb中的电子吸收了微波能量跃迁到高能级Ea中，这就是电子自旋共振现象，而式（7-11）就是实现电子自旋共振（或顺磁共振）所应满足的条件。还需说明的是，热平衡时，处在能级Ea与Eb上的未成对电子数目应满足玻尔兹曼分布。简单的计算说明，常温下相邻能级上的电子数差值及能级差∆E都非常小。这就意味着，自旋共振信号是相当弱的。要想观测到这些共振信号，实验装置必须有足够高的灵敏度。

如果共振频率用圆频率表示，式（7-11）又可以写成另一个等效的共振关系：

ω=γH （7-12） 为了满足共振条件式（7-11）或式（7-12），实验中可以采用改变微波频率（扫频）或改变外恒磁场（扫场）两种方式来进行调节。本实验采用固定微波频率改变外磁场的扫场方式。

3. g因子

正如以上所描述的，g因子不仅反映了原子或离子晶体中电子自旋—轨道相互作用的大小，也反映了赛曼能级分裂的宽度，在本质上显示局部磁场的特征。

g因子的理论计算是一个复杂的问题，实际上只能对某些比较简单的情况进行计算。在过渡族（3d）或稀土（4f）金属晶体中，由于原子排列的空间周期性，会产生一个周期性的带电粒子静电相互作用场（晶场）。对3d电子来说，因其直接暴露在晶场中，电子的轨道运动受到晶场的影响，对称性降低，不再是角动量的本征态，或者说轨道磁矩被“猝灭”。因而其g值近似等于2；而稀土4f电子由于受外层电子的屏蔽作用，晶场影响小，电子的轨道运动没有完全被“猝灭”，因此必须考虑轨道运动对磁矩的贡献。而且，在多数过渡金属离子及其化合物中，轨道运动的贡献是不能忽略的，这是因为一方面晶场的作用倾向于猝灭轨道角动量，另一方面自旋—轨道耦合作用又倾向于再生轨道角动量，g的数值就反映了这两种作用互相竞争的结果。此外，还存在电子自旋与核磁矩之间的相互作用，使得g的数值在一个比较大的范围内变化，并使电子自旋共振波谱出现复杂的超精细结构。

还必须指出，在晶体中，g因子不一定是各向同性的。只有对某些类型的晶体，如立方体、四方体和八面体等，g是各向同性，一般情况g表现出各向异性的特征，因而共振场的数值与外加磁场的方向相对于晶轴的取向有关。这种情况下g因子的具体计算相当复杂，甚至不可能，因而实际上g因子的数值通常是由实验测定的。

4. 线宽、弛豫作用

当共振条件得到满足而发生共振时，似乎应该只出现一条很窄的吸收线。但实际情况是共振谱线不是无限窄，而是有一定的宽度，而且对不同的样品这个宽度可以有很大的差别。

我们知道，当共振发生时，电子会出现受激跃迁，而且电子在能级间的这种跃迁过程，是一个动态平衡过程，因而电子在某一能级上停留的时间（即寿命）δt是不确定的。根据量子力学不确定关系，能级也应有一定的宽度δE，使得

δE∙δt~ℏ

从式（7-3-10）和式（7-3-12），这个不确定关系又可以写成，

δH∙δt~γ （7-13）

这说明，共振谱线至少应有δH的宽度。这个宽度反映了体系内“自旋—晶格相互作用”的强弱，这种作用越强，说明自旋—晶格能量交换越强，δt就越短，δH就越宽。实际的谱线宽度，还要受到存在于体系内部不同分子间的“自旋—自旋相互作用”的影响。这种相互作用造成了体系内部局部磁场有起伏，因而对某一给定自旋来说，它所感受到的共振场是外加恒磁场与其所在处的局部磁场之和。也就是说，在满足共振条件的情况下，外加恒磁场不再是一个定值，而是在以共振场为中心的某一个小范围内变化，因而得到的谱线实际上是许多无限窄谱线的非相干叠加。

由此可见，实际的谱线宽度是自旋—自旋耦合与自旋—晶格耦合共同起作用的结果。这个宽度称为谱线半高宽度，简称线宽。线宽的存在表明，当发生电子顺磁共振时，顺磁系统达到新的热平衡状态是需要一个弛豫过程的。弛豫过程愈快，线宽就愈宽，因此线宽可以看作是弛豫强弱的度量。

我们引进一个表征弛豫快慢的物理量——弛豫时间T，它由下式定义：

∆H=γT 11

式中，∆H为线宽。一般情况下，可以写成两项之和： T1 T=2T+T12111

T1和T2分别与自旋—晶格弛豫和自旋—自旋弛豫机制相关联。前者称为纵向弛豫时间，后者称为横向弛豫时间。T1和T2哪一个对线宽起决定作用主要取决于二种相互作用谁强谁弱。在许多体系中，尤其对稳定的自由基，T1≫T2，因此实际上T≅T2.对洛仑兹线型，从布洛赫方程可以得到：

T2=2γ∆H （7-14）

实验内容

一、实验装置

微波电子顺磁共振实验装置图

电子自旋共振信号图

微波顺磁共振实验系统由三厘米固态信号发生器、隔离器、可变衰减器、波长计、魔T、匹配负载、单螺调配器、晶体检波器、矩形样品谐振腔、耦合片、磁共振实验仪、电磁铁等

H面弯波导，波导支架等元件。

三厘米固态信号发生器：是一种使用体效应管做振荡源的信号发生器，为顺磁共振实验系统提供微波振荡信号。

隔离器：位于磁场中的某些铁氧体材料对于来自不同方向的电磁波有着不同的吸收，经过适当调节，可使其哦对微波具有单方向传播的特性。隔离器常用于振荡器与负载之间起隔离和单向传输作用。

可变衰减器：把一片能吸收微波能量的吸收片垂直与矩形波导的宽边，纵向插入波导管即成，用以部分衰减传输功率吗，沿着宽边移动吸收可改变衰减量的大小。衰减器起调节系统中微波功率以及去耦合的作用。

里的电磁场极为微弱。此时，它基本上不影响波导中波的传输。当电磁波的频率满足空腔的谐振条件时，发生谐振，反映到波导中的阻抗发生剧烈变化，相应地，通过波导中的电磁波信号强度将减弱，输出幅度将出现明显的跌落，从刻度套筒可读出输入微波谐振时的刻度通过查表可得知输入微波谐振频率。

部吸收入射功率。

微波源：微波源可采用反射式速调管微波源或固态微波源。本实验采用3cm固态微波源，它具有寿命长、输出频率较稳定等优点，用其作微波源时，ESR的实验装置比采用速调管简单。因此固态微波源目前使用比较广泛。通过调节固态微波源谐振腔中心位置的调谐螺钉，可使谐振腔固有频率发生变化。调节二极管的工作电流或谐振腔前法兰盘中心处的调配螺钉可改变微波输出功率。

魔 T：魔 T

2

有四个臂相当于一个E~T和一个H~T组成，故又称双T，是一种互易无

有 S矩阵可证明，只要1、4臂同时调到匹配，则2、3臂也自动获得匹配，反之亦然。E臂和H臂之间固有隔离，反向臂2、3之间彼此隔离，即从任一臂输入信号都不能从相对臂输出，只能从旁臂输出。信号从H臂输入，同相等分给2、3臂，E臂输入则反相等分给2、3臂。由于互易性原理，若信号从反向臂2，3同相输入，则E臂得到它们的差信号，H臂得到它们的和信号，反之，若2、3臂反相输入，则E臂得到H臂得到差信号。

当输出的微波信号经隔离器、衰减器进入魔 T的H臂同相等分给2、3臂，而不能进入E臂。3臂接单螺调配器和终端负载，2臂接可调的反射式矩形样品谐振腔，样品DPPH在腔内的位置可调整。E臂接隔离器和晶体检波器，2、3臂的反射信号只能等分给E、H臂，当3臂匹配时，E臂上微波功率仅取自于2臂的反射。

样品腔：样品腔结构，是一个反射式终端活塞可调的矩型谐振腔。谐振腔的末端是可移动的活塞，调节活塞位置，使腔长度等于半个波导波长的整数倍时，谐振腔谐振。当谐振腔谐振时，电磁场沿谐振腔长l方向出现P个长度为的驻立半波，即TE模式。腔内闭

一驻立半波磁力线的方向相同、相邻驻立半波磁力线的方向

相反。在相邻两驻立半波空间交界处，微波磁场强度最大，微波电场最弱。满足样品磁共振

吸收强，非共振的介质损耗小的要求，所以，是放置样品最理想的位置。 在实验中应使外加恒定磁场B垂直于波导宽边，以满足ESR共振条件的要求。样品腔的宽边正中开有一条窄槽，通过机械传动装置可使样品处于谐振腔中的任何位置并可以从窄边上的刻度直接读数，调节腔长或移动样品的位置，可测出波导波长。

实验步骤

1、连接系统,将可变衰减器顺时针旋至最大, 开启系统中各仪器的电源,预热20分钟。

2.按使用说明书调节各仪器至工作状态。

3.调节微波桥路，用波长表测定微波信号的频率，使谐振腔处于谐振状态，将样品置于交变磁场最强处。

4.调节晶体检波器输出最灵敏，并由波导波长的计算值大体确定谐振腔长度及样品所在位置，然后微调谐振腔的长度使谐振腔处于谐振状态。

5.搜索共振信号，按下扫场按扭，调节扫场旋钮改变扫场电流，当磁场满足共振条件时在示波器上便可看到共振信号。调节仪器使共振信号幅度最大，波形对称。

6.使用高斯计测定磁共振仪输出电流与磁场强度的数值关系曲线，确定共振时的磁场度。

7.根据实验测得的数据计算出g因子。

二、预习要求及问题

1. 电子自旋共振研究的对象是什么？

2. 材料g值的大小和∆H的宽窄，反映什么微观现象和微观过程？

3. 弄清楚本微波测量系统中各元件及各种测量仪器的使用方法。

4. 了解反射式谐振腔的谐振特性。