丁二烯的安全储运

丁二烯的安全储运

摘要:众所周知，丁二烯的闪点低、引燃能量小、爆炸下限低、爆炸范围大，遇到火源就有燃烧爆炸的危险，一旦发生爆炸着火事故，也会造成严重的破坏。它作为液化气的一种组成成分，在处置和储存过程中，经常发生自聚，产生聚合物，因此搞好丁二烯的安全储运至关重要。

关键词:丁二烯；过氧化物；储运；安全储运

1. 丁二烯易产生的几种有害物质及抑制方法

1.1二聚物

1.1.1二聚物的物理化学性质、安全特性及生成机理

二聚物指的是:4-乙烯基环己烯，是一种粘滞性的、可流动的、非常容易爆炸的液体，有强烈的甜芳香味，颜色由无色到淡黄色。液态和气态均可引发爆炸，可形成爆炸性的过氧化物，可致癌，二聚物对聚合反应有影响，是通过两个丁二烯分子不可避免地交连生成，它的生成速度受温度和储存时间的影响，与加阻聚剂多少无关。

1.1.2二聚物的抑制方法

到目前为止，还没有已知的化学抑制剂。为减少二聚物的生成，要求丁二烯在适宜的低温和短时间储存。如果长时间储存，丁二烯应在25℃以下。贮罐的含氧量要在0.3%以下，液相含氧量要小于6mg/L，过氧化物应小于10ml/L，并加入30-50mg/L，TBC 阻聚剂和木焦油。储存系统应保温并防止日晒。

1.2丁二烯过氧化物

1.2.1丁二烯过氧化物的物理化学性质，安全特性

丁二烯过氧化物由-C4H6-和-O-O-单元组成，其组成为(C4H602)n，分子量在1000-2000，是一种粘滞的、浅黄色、糖浆状、可流动的液体，相对密度比液体丁二烯重，几乎不溶于液体丁二烯，但可溶于苯和苯乙烯中，对热敏感，可引发聚合。由于丁二烯过氧化物在液体丁二烯中可沉积分层为两相，过氧化物的量累计具有潜在的危险。极不稳定，受低热、摩擦、震动或与氧化物接触时，极易发生爆炸。

1.2.2丁二烯过氧化物的生成机理

丁二烯过氧化物的生成主要与丁二烯接触的氧的量和温度有关。丁二烯过氧化聚合物的生成是游离基型反应，氧与丁二烯反应生成过氧化单体，溶于丁二烯中，游离基反应可导致聚合形成油状或糖浆状过氧化聚合物。丁二烯的氧化速度随温度的升高而增加，但是分解速度也随温度的升高而加快。当温度高于7l ℃时，分解速度大于氧化速度，所以过氧化聚合物难以积累。当温度低于27℃时，丁二烯过氧化聚合物相当稳定，不易爆炸分解，但很容易积累增多。当温度低于20-27℃时，氧化速度迅速降低，但氧在丁二烯中的溶解速度迅速增加，所以，在低温下，只要有足够的氧存在，丁二烯仍可能形成爆炸性的过氧化聚合物。铁离子存在可催化过氧化物的生成反应。

1.2.3丁二烯过氧化物的抑制方法

防止接触并彻底除净与丁二烯中的氧是最有效的办法。一般丁二烯工厂在储存系统中控制氧含量在0.1%以内。在生产装置上要排除系统中的氧，用99.9%的氮气置换，使系统中的氧含量在0.1%以下；装置开工或贮罐投用前应先除锈；若只控制氧含量在0.1%以下，是不足以完全抑制过氧化聚合物生成的，但要求控制更低的氧比较困难，还需要向贮罐或装置中，连续或预置抗氧剂，一般推荐使用TBC 、NaN0:、木焦油。近年来，逐步过渡使用二乙基羟胺；定期对生产系统和回收系统的丁二烯过氧化物进行彻底破坏和清除，所采用的办法是用0.5%左右的硫酸亚铁溶液在80-90℃蒸煮24小时以上，也可用NaNO:水溶液浸泡1-2天进行清理；减少停留时间，减少设备、管线死角；尽量降温降压操作，丁二烯储存温度要低于27℃；及时停工；丁二烯的贮罐和其它容器管道，每年至少彻底清理一次。

1.3“米花状”聚合物

物理外观同“玉米花”相似，聚合物具备玻璃状、针状的外观。较硬并且脆，易于撕裂。一般无色，有时是深黄、深茶色或咖啡色。由于其不饱和属性，暴露于空气中可自燃，可造成管线、容器堵塞，容器涨裂。丁二烯系统中少量氧与丁二烯作用，生成过氧化物，在铁离子的催化作用下，产生自由基，连锁聚合，导致链增长，生成高交连度的块状聚合物。端基聚合物一旦形成，即使没有氧存在，也可持续生成，不易终止。生成原因：与温度和纯度有关。在浓度高于85%的丁二烯中生成。温度越高，越容易生成。丁二烯在容器中停留时间过长，或容器有死角，也容易生成。

1.4橡胶状聚合物和海绵状聚合物

由多个丁二烯分子结合而成，具有弹性，不溶于碳四和丁二烯中。当过氧化物存在和温度较高时，可加速生成。易堵塞设备和管线。保持较低的储存温度，避免接触空气。

1.5丁二烯中炔烃及反常反应

丁二烯中，一般具有乙烯基乙炔、丙炔、丁炔等炔烃类杂质，具有爆炸危险性。乙烯基乙炔浓度超过45%，或浓度为20%，气相分压达到0.25MPa 时，可分解自爆。如果丁二烯在储存过程中，与铜、银、汞、镁接触，会不可避免的形成非常容易爆炸的乙炔化物。所以，应避免与上述金属接触。

2. 石油化工企业设计防火规范GB50160-92(1999)的有关要求

第4.6.6条中有关规定:生产或储存不稳定的烯烃、二烯烃等物质时，应采取防止生成过氧化物、自聚物的措施。在丁二烯生产中，为防止生成过氧化物而采取的措施有:生产丁二烯的精馏、贮存过程中加入抗氧剂如叔丁基邻苯二酚(11BC)、对苯二酚等；回收丁二烯宜有除氧过程；为防止精馏塔底部积聚和聚合过氧化物，宜加芳烃油稀释；用大于或等于20%的苛性钠溶液与丁二烯单体混合，在高于49℃温度下能破坏过氧化物及聚合过氧化物；丁二烯贮存温度要低于27℃，贮存时间不宜过长；现国内丁二烯贮罐一般采用硫酸亚铁蒸煮后再清洗，大约每周期清洗1次。生产、贮存过程中严禁与空气、氧化氮和含氧的氮气长时间接触。一般控制丁二烯气相中含氧量小于0.3%；总之，对于烯烃和二烯烃等生产和贮存，应控制氧含量和加相应的抗氧化剂、阻聚剂，防止因生成过氧化物或自聚物而发生爆炸、火灾事故。

3. 对丁二烯安全储运的建议

3.1丁二烯接卸过程

制订严格的、科学的丁二烯类介质的入厂指标。指标应包括炔烃、二聚物、阻聚剂含量、过氧化物含量、气相氧含量等安全指标。

丁二烯类介质在装入槽车时，必须加入阻聚剂，阻聚剂浓度不得小于50 mg/kg。准备卸入装置贮罐的丁二烯类介质槽车，在卸车前必须进行全项分析，所有项目必须全部合格，方可卸车。不合格原料，严禁卸车。

建议设立单独的丁二烯罐区，以实现接卸丁二烯的工艺管线及设备不与接卸其他介质工艺管线及设备混用，氮气线与其他储存介质贮罐的加压线隔离。丁二烯储运和生产系统，所使用的氮气纯度不得低于99.9%。若不能保证，可以考虑在人罐区氮气系统上，增设脱氧设施。建议采用螺杆泵进行丁二烯的卸车操作。卸车时，不再用氮气加压。在进行接卸站台管线与丁二烯槽车连接前，必须用合格氮气置换接卸管线。丁二烯卸人贮罐时，必须同时向卸车入罐管线中加入阻聚剂，加入量不得低于50m/L。

3.2丁二烯贮存过程

丁二烯贮罐应设置温度指示表。储存温度要低于27℃。为维持温度，需要增设喷淋设施。丁二烯罐静止储存时间不得超过1个月。在收送油过程中，必须坚持先收的先送，时间长的

先送，二聚物高的先送。预计长期不用的贮罐，必须清理。储存过程中，严禁与空气、氧化氮和纯度低于99.9%的氮气接触。

当气相含氧量(体积分数) 高于0.3%，而液相过氧化物含量低于80m/L时，可以对储罐实施排压操作，并补入合格氮气；当气相含氧量(体积分数) 高于0.3%，同时液相过氧化物含量高于80mg/L时，必须倒空储罐内油品，并实施储罐清理。丁二烯储罐可不脱水，可不设脱水罐。在正常操作过程中，不得开启储罐最底端排出口阀门。丁二烯在储存过程中，不得与铜、银、汞、镁接触。丁二烯储罐不得使用橡胶石棉垫片。垫片在使用前，宜用500mg/L阻聚剂浸泡4小时。丁二烯储罐的最高储量不得高于储罐容积的75%。严禁用升压器对混合碳四介质升压。严禁用各种器具敲击混合碳四储罐及附属工艺管线、管件。

3.3丁二烯装置检修过程

在储罐内油品倒空、压力排至0.03-0.05MPa 后，应引入氮气进行置换，待罐内气体含可燃气量≤1.1%后，按罐容积的l/3-1/2，向罐内加水。然后，向罐内加入硫酸亚铁，浓度控制为0.2-0.3%。静止12-24小时，通入蒸汽蒸煮，在80℃以上，维持24小时。停汽后，自然降温至50℃以下。

在清理储罐时，不得使用金属工具，可使用木制、竹制工具，最好采用高压水流清理。罐内清出物，必须立即处理，可深埋至60cm 以下，或运往安全场所焚烧。储罐投用前，应用清水清洗罐内壁，当排出水中铁离子含量达到0.3 mn时，停止冲洗。储罐内可预添加滤布袋装阻聚剂，对苯二酚按0.125 k/m3(罐容积) 比例加入，也可向罐底部预添加二乙基羟胺。储罐投用前，应用氮气置换至氧含量低于0.1%后，方可入油。在正常情况下，储罐应每年清理、更换阻聚剂一次。

4. 结语

搞好丁二烯装置的安全生产，必须要全面了解并掌握丁二烯易产生的几种有害物质的特性和抑制方法，必须遵守国家对丁二烯类装置生产的有关规定，还应该对丁二烯的接卸过程、贮存过程、装置的生产过程和检修过程等按照规定严格控制，同时还要加强安全设施的管理，如安全监控系统，可燃气报警系统和消防设施等，另外还应注意对职工自身素质的培养，使其提高事故状态下的临时应变能力，预测预防事故的发生，使其熟练掌握各种预防措施，严格执行各项安全技术规程和生产操作规程从而保证整个装置的安全生产。