先进负热膨胀材料的最新研究进展

综述与评述

文章编号：1001-9642（2008）09-0014-04

先进负热膨胀材料的最新研究进展

殷海荣，吕承珍，李 慧，林社宝

（陕西科技大学材料科学与工程学院， 西安 710021）

【摘 要】：简要介绍了目前所发现的负热膨胀材料种类以及各类材料的结构特征，论述了不同材料的负热膨胀机理以及其应用前景，提出了研究发现负膨胀性材料的重要意义。

【关键词】:负热膨胀，膨胀机理，研究进展

想化学式是Mg 2Al 2Si 5O 18[8,10,11]；

(4)钙钛矿系列，例如BaTiO 3，PbTiO3，PMN即Pb(Mgl/3Nb 2/3O 3) 和PZN 即Pb(Znl/3Nb 2/3)O 3类铁电陶瓷

[9,11]

；

各向同性负热膨胀材料[10]是随温度的升高，晶体在

1.2各向同性负热膨胀材料

3个轴向在都会收缩，并且收缩系数相同。热膨胀性质的各向同性要求化合物具有各向同性的结构，即具有立方对称性。目前已知的负热膨胀系数的各向同性的化合物只有两种：焦磷酸盐结构和焦钨酸盐结构。另一些负热膨胀系数的各向同性的物质是例如橡胶一类的无定形材料和玻璃材料。

具体的可以分为一下几种类型[9]：(1)焦磷酸盐结构

[10]

引言

负热膨胀(Negative thermal expansion，简称NTE) 材料

[1]

是指在一定的温度范围内的平均线膨胀系数

或体膨胀系数为负值的一类化合物，是材料科学中近年来新兴的学科分支。负热膨胀材料可与一般的正热膨胀材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料。长期以来，发现和合成新的低膨胀乃至热致收缩的化合物材料一直受到科学家的重视。热膨胀系数具有加和性，利用材料的负膨胀性可以生产出非常低的膨胀系数或者零膨胀系数的可控热膨胀材料，最大限度的减少高温材料的内应力，增加材料的抗热冲击强度。

，例如ThP 2O 7，UP2O 7，

[11,12]

ZrP 2O 7陶瓷，Zr(P1-x V x ) 2O 7陶瓷，ZrV2O 7陶瓷等；

(2)焦钨酸盐结构，例如ZrW 2O 8陶瓷HfW 2O 8陶瓷，Y2W 3O 12[13]等；

ZrP 2O 7和ZrV 2O 7，可以形成连续固溶体，ZrV2-x

，

1 负膨胀材料的种类

到目前为止，发现的负热膨胀材料不超过30种，按照材料负热膨胀性能的不同可以分为各向异性负热膨胀材料和各向同性负热膨胀材料。

P x O 7固溶体的相变温度位于两端化合物的相变温度之

间，固溶体的热膨胀系数介于两端化合物的膨胀系数之间[9]。

(3)SiO2-TiO 2玻璃；(4)因瓦合金

[14]

1.1各向异性负热膨胀材料

各向异性负热膨胀材料[2]是随温度的升高内部晶体沿一个或某两个轴收缩，而沿其他轴膨胀，使材料的整体热膨胀性能表现为负膨胀。由于材料的各向异性负膨胀，使得这类材料的负膨胀系数不大，温度范围较窄，容易产生微裂纹，降低整体强度。

根据结构不同可以分为以下几个系列：

(1)白榴石结构系列，例如NZP(NaZr2PO 12)，NaTi 2P 3O 12，CTP(CaTi4P 6O 24)，CaZr4P 6O 24，Sc2(WO4) 3，KZr 2(PO4) 3，LiZr2(PO4) 3，NbZr(PO4) 3 [3,7]等；

(2)β-锂霞石(Li2Al 2Si 2O 8) 结构，例如β-LiAlSiO4

微晶玻璃以及长期用作标准抗冲击物质的硅石，其中硅石变体有麟石英，方石英，石英，AlPO4（方石英），FePO4（石英）以及热液沸石[5,4,7,10,25]；

(3)茧青石系列，系绿柱石的类质同晶化合物，其理

，例如Si，Ga，CuCl，CuFeS2，

Lu 2Fe 17，Y2Fe 17，冰等。

2 负热膨胀性机理

引起材料负热膨胀的原因有很多，例如对于那些各向异性特别明显的陶瓷材料，由于晶轴具有不同的膨胀系数，在某一晶轴方向的热膨胀系数可能出现负值；另外，在某些材料相变过程中，内部结构的变化会导致其热膨胀系数的改变，由于相变的收缩而产生负膨胀；再者，材料内部存在的微裂纹和间隙，当加热时，会使结构空隙吸收热能，使材料的一些物理性质发生异常变化，引起材料的负膨胀。

根据材料负热膨胀性的机理不同，主要从以下几个方面进行概括。

2.1桥氧原子横向热振动收缩机理[10,15,16,18]

由于原子的横向热运动的存在，可以在不同的方向引起不同的热膨胀(正的热膨胀和负的热膨胀)。如图1所示，O原子为二配位的桥氧结构，在二配位的桥原子的热振动中，如M-O-M 中(M为金属原子，O为桥原子) 形成M-O-M 键。随温度升高, 原子的热振动加剧，

收稿日期:2008-7-24

项目来源：国家“十一五”科技支撑计划（2006BAFO2A26）作者简介：殷海荣（1962－），男，教授，硕士生导师。主要从事功能玻璃及生物材料方面的研究。

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2008年 第 9 期中 国 陶 瓷

至不及纵向热振动，桥氧键M-O-M 基本上保持180°，当M-O-M 键的桥氧原子发生横向热振动时，多面体之间易于发生旋转耦合，同时由于M-O 键较强，相对O-O 间距较短, 使得单个多面体中的化学键键长和键角不会发生畸变面体不发生畸变，这些多面体为刚性体，这种

图1 桥氧原子的横向热运动模型图

Fig.1 the model of transverse thermal motion of

oxygen bridge bond

总体上的耦合旋转将使得材料的总体体积减小。由于桥氧原子的横向热振动所需的能量较低，因此又称为低能刚性多面体的旋转耦合模型。温度升高时，刚性八面体相互之间耦合旋转，使得八面体中心的金属原子之间的距离缩短，从而引起总体体积收缩。

至今发现的ZrV 2O 7,ZrW 2O 8,Sc 2W 3O 12等典型的负热膨胀氧化物材料都符合这种结构特点的运动模式。化合物ZrW 2O 8[1,14,18,19,20,21]，属于立方晶系，该化合物可以看成是由配位八面体[ZrO6]和四面体[WO4]共顶点构成的结构骨架，其中桥氧键Zr-O-W 相连，其热收缩的驱动力不是源于桥氧键，而是配为八面体[ZrO6]在平衡位置的热摆动和四面体[WO4]的耦合作用。Sc2(WO4) 3 [1,18]晶体是由八面体[ScO6]和四面体[WO4]构成的开放式的骨架结构，二配位的桥氧键Sc-O-W 相连接，桥原子的横向热运动，导致刚性[ScO6]在平衡位置的热摆动和四面体[WO4]的耦合作用，使Sc-W 非键合键距离缩短，晶体体积缩小，在10℃～1073℃温度范围内为负的热膨胀性。首次通过煅烧HfO 2，MgO，WO3，使Hf 4+，Mg2+替换A 3+制得的A 2(WO4) 3类型的锆酸盐(Hf,Mg)(WO4) 3[22]，在室温到800度的温度范围内表现为负热膨胀性，其热膨胀机理与Sc 2(WO4) 3相似。

目前已经报道的立方ZrW 2O 8结构类型新型热致收缩化合物有[23]ZrMo 2O 8，HfW 2O 8，HfM 2O 8，(Zr,Hf)W2O 8，(Zr,Hf)M2O 8等。

图2 多面体摆动示意图

Fig.2 Schematic presentation of librations tilts of

rigid polyhedral blocks

O 原子的纵向振动引起M-M 原子间距增大，纵向的热振动引起M-M 间距增大，在纵向产生正的热膨胀。但是如果桥氧原子发生横向振动使M-O-M 键角发生变化，而且M-O 键的键强足够高，这时其键长随温度的变化相对较小，因此桥氧原子的横向热振动必然将引起非键合的M-M 距离减小，使得材料的晶体结构在总体上表现为单位晶胞体积缩小，从而产生负热膨胀。在较低温度下，由于桥原子的横向热振动的能量较纵向低，因此又称为低能横向热振动。低能横向热振动是具有二配位桥原子结构的材料产生负热膨胀的主要原因之一。

具有硅石变体类结构和硅酸盐结构的负膨胀系数化合物，以及具有很小负膨胀系数的玻璃和橡胶等无定形物质，其负热膨胀机理可以用M-O-M 桥氧原子的横向热运动解释。例如，SiO2的三种晶体(石英、方石英和

[9]

2.3相转变机理

随温度的升高，多面体的对称性增加会引起结构的改变，从而导致“负热膨胀料效应”。事实上，至少在某一段较窄的温度范围内, 固体材料中的平均键长缩短, 导致总体体积减小。

钙钛矿型结构的材料[15,18]，在铁电体相变点前后，其晶胞参数随温度升高而减小。这是由于钙钛矿型结构是由畸变的[MO6]八面体共角顶连接而成，M-O键的平均键长随畸变八面体的对称程度的增加而缩短，从而成为钙钛矿结构负膨胀系数化合物的热收缩推动力。

如PbTiO 3晶体[15]，在490℃发生铁电(四方相结构)-仲电(立方相结构) 相转变。在相变点以下, 四方相的[TiO6]八面体存在严重的畸变，随温度升高，这些八面体逐渐规则化，490℃以上立方相PbTiO 3结构中的[PbO12]和[TiO6]多面体非常规则，Ti-O 键平均键长从0.2012nm 减小到0.1983nm，结果a、b 轴伸长，而c 轴缩短，总体上引起晶胞体积减小。

另外，ZrO 2随着温度升高发生从单斜到四方的转变，此时Zr 原子从7配位变成8

配位，平均原子间距变短，

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磷石英) 都以[SiO4]为结构基元共顶点连接形成三维骨架。Si-O-Si 三个原子形成的键角可以平均地视为是180°。由于氧原子采取sp 杂化轨道形成直线形共价键需要吸收能量，因此这种结构是一种介稳的高温变体。Si-O键是极强的共价键，在高温下，键长仍可近似为常数。Si-O-Si 键的桥氧原子强烈的横向运动模式牵动两端的Si 原子，使Si-Si 之间的距离缩短，从而使平均线性热膨胀系数为负值。

玻璃和橡胶都是无定形物质，具有接近零或者非常小的负膨胀系数，其微观结构的热膨胀机理可以用M-O-M 键桥氧原子的横向热运动解释。在无定形物质中，微观结构各向异性热膨胀的随机分布，在宏观上得到各向同性的结果。

2.2多面体的旋转耦合机理[8,10,15,16,17,18]

对于某些具有由四面体和八面体共用角顶连接形成骨架结构的复合氧化物，如图2，若金属原子与桥氧原子形成的共价键特别强，桥氧键的横向热运动微不足道，甚

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类似的还有HfO 2，在相变是也呈现负的热膨胀性。最近，日本学者又报道了在LaCrO 3中发现很强的由相变引起的负热膨胀现象。

反射波长；结构材料中，应用低或零膨胀陶瓷材料，可以大大提高材料的热震稳定性, 如各种热工炉衬等；在电子工业中，可控热膨胀材料可与基体硅的热膨胀匹配，控制印刷线路板和散热片的热膨胀；生物医学中，用可控热膨胀材料与基体材料复合，制成与牙齿紧密结合的牙科材料；负热膨胀材料在传感器方面也有潜在的应用价值[1,15]。

例如ZrW 2O 8[10]单晶在可见光透明，具有冷致发光特性。并且还可作复合材料（金属基、氧化物陶瓷基、水泥基和聚合物基）的一个组元，调节复合材料的热膨胀系数以制备出可控热膨胀系数或零膨胀材料。利用ZrW 2O 8在大范围内各向同性负膨胀的特性可调整复合材料的线膨胀系数，制造高性能材料，如epoxy/ZrW2O 8复合材料应用于电路板、散热器与硅线膨胀系数的匹配，含ZrW 2O 8材料用于牙齿修复材料；设计制造高性能令膨胀或低膨胀复合陶瓷，可广泛应用于电子器件、航天材料，叶片等；ZrW2O 8还可用作温度补偿器；ZrW2O 8薄膜可用作热敏传感器等。目前正尝试Cu、Al、ZrO2、SnO2、Cement 和Polyimide 的等材料与ZrW 2O 8进行复合[27]。

2.4均相变化

对于各向异性的化合物而言，温度升高时没有发生相变，只有晶胞参数的改变。例如NZP [9]具有六方晶胞石榴石结构的ZP 型化合物，基本晶胞是由两个配位八面体[ZrO6]和三个配位四面体[PO4]所构。基本晶胞[Zr2P 3O 12]沿平行于c 轴连接成螺旋链形，[PO4]将这些螺旋链沿垂直于c 轴的方向连接成三维结构，钠离子位于三维结构所形成的八面体空位中心。NZP的结构也可以看做是Na-O-Zr 沿c 轴方向连接成一维管状结构，而[PO4]四面体将管状结构沿着垂直于c 轴的方向连接成三维结构。

由于Zr-O 与P-O 原子对之间都生成很强的共价键，因此热膨胀主要来自Na-O 键随温度的变化。随着温度升高，Na-O键伸长，晶胞参数沿c 轴增加。在配位多面体内P-O 和Zr-O 键的键长不改变，必然导致[PO4]四面体内O-M-O 键和连接配位多面体的M-O-M 键的键角的改变。在垂直于c 轴的二维方向上发生收缩，正负膨胀的结合导致线膨胀系数为负值。

4 意 义

外界温度的剧变, 易在陶瓷材料中产生热应力，导致陶瓷材料失效。零膨胀材料的热膨胀受温度影响极小，在耐热冲击性能上具有显著优势, 在诸多领域有着广泛的应用，从日用餐具到大型望远镜的反射镜底座等等。因此，研究开发负热膨胀材料，与其他材料复合使之形成固溶体可以研制出可控热膨胀材料，进一步与基体材料相结合开发出低或零膨胀复合材料。

到目前为止，所发现的负热膨胀材料种类十分有限, 且大多数为各向异性负热膨胀材料，而且其负热膨胀的温度范围较窄；各向同性负热膨胀材料寥寥无几。深入研究负热膨胀机理，揭示负热膨胀的本质规律，开发更多的负热膨胀温度区间较宽，负热膨胀性能稳定，应用广泛的负热膨胀材料，是当前亟待研究的问题。

2.5阳离子的迁移

在有些材料的晶体结构中, 同时存在四面体和八面体空隙。低温时, 阳离子占据四面体空隙，在八面体空隙形成空位；温度升高时，八面体空隙扩张，阳离子由四面体空隙迁移到八面体空隙，导致晶胞参数在不同的方向上发生不同的变化(收缩或膨胀) ，使单位晶胞体积减小，从而使材料总体呈现负热膨胀。

β-锂霞石具有高温石英的骨架结构，Al部分地取代Si，形成(Si, A1)O 2的结构框架。在低温，锂离子有序地占据在由四个氧原子配位的四面体配位中心，结构中由六个氧原子形成的配位八面体的中心是空位，在高温，锂离子迁移到八面体位置。这必然要使八面体的空位膨胀，而使a、b轴增加，c轴缩短。因此β-锂霞石的热膨胀性质来源于锂离子从四面体位置迁移到八面体位置

[4,9,15,25]

参 考 文 献

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。

另外，某些材料具有负膨胀系数，如金属镉、铬、钇[26]等在很低的温度下出现负值，是由于磁性的相互影响；具有金刚石结构的玻璃和晶体，在很低温度时也显示出负膨胀，是来自声学和光学的模式影响。

3 应用前景

负热膨胀材料可与一般材料复合成低热膨胀或零膨胀材料，应用于航天材料、发动机部件、集成线路板和光学器件等许多领域，其应用十分广泛。

如在高精密光学镜的表面采用零膨胀材料作涂层，可以防止因温度变化而光学性能降低；可控热膨胀材料用作光学纤维的反射率栅栏的组成材料，可补偿温度变化时光学纤维的尺寸和反射率的变化，以精确的控制被

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DEVELOPMENT AND RECENT RESEARCH PROGRESS OF ADVANCED

NEGATIVE THERMAL EXPANSION MATERIALS

Yin Hairong, Lv Chengzhen, Li Hui, Lin Shebao

（School of Material & Engineering,

Shaanxi University of Science &Technology, Xi＇an 710021）

【Abstract】: The new Negative thermal expansion (NTE) materials and their structure characters were introduced. The expansion mechanism of the different materials and their possible applications were described in detail. At last significance of research on these NTE materials was put forward.

【Keywords】: negative thermal expansion, expansion mechanism, research progress

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