端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的合成与性能
第42卷第4期涂料工业
Vol．42No．42012年4月PAINT ＆COATINGS INDUSTRY Apr．2012
端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的合成与性能
严小妹，沈慧芳，杨
标（华南理工大学化学与化工学院，广州510640）
摘
要：以端羟基聚丁二烯（HTPB ）、聚醚二元醇（N －220）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）为主要原料，制备了改性
水性聚氨酯（WPU ）。研究了端羟基聚丁二烯（HTPB ）的含量对聚氨酯乳液粒径、贮存稳定性，以及对涂膜耐水性、力学性能、
低温柔韧性的影响。结果表明：在预聚反应中，固定总n （—NCO ）∶n （—OH ）为1. 3，w （DMPA ）为6%，HTPB 添加量在40%（占聚醚N －220的量）以下时，粒径变化不大，乳液稳定性较好；针对不同HTPB 添加量，控制好亲水基团的含量，
可以获得分散性良好、贮存稳定的聚氨酯乳液；随着HTPB 添加量逐渐增大，涂膜的拉伸强度逐渐增大后变小，
断裂伸长率和吸水率逐渐减小后变大，低温柔韧性变好。当HTPB 添加量在30%左右，涂膜的综合性能最佳。关键词：端羟基聚丁二烯（HTPB ）；水性聚氨酯；改性
中图分类号：TQ 630. 4+
3
文献标识码：A 文章编号：0253－4312（2012）04－0017－04
Synthesis and Properties of Hydroxyl －Terminated Polybutadiene Modified Waterborne Polyurethane
Yan Xiaomei ，Shen Huifang ，Yang Biao
（School of Chemistry and Chemical Engineering of South China University of Technology ，Guangzhou 510640，China ）
Abstract ：The title modified waterborne polyurethane emulsion was synthesized by hydroxyl －terminated
polybutadiene （HTPB ），isophorone disocyanate （IPDI ），and polyether polyol （N －220）as main material．The influences of the dosage of HTPB on the particle size and storage stability of WPU ，and the water resist-ance ，mechanical properties ，low temperature flexibility of their films were studied．The results showed that when the total mole ratio of NCO /OHwas 1. 3and the amount of DMPA was 6%，and the amount of HTPB was below 40%（based on mass of polyether polyol N －220），WPU showed little change ，in particle sized good storage stability．Controlling the amount of HTPB according to the content of hydrophilic groups could lead to a good dispersion and storage stability of WPU．With the increase of HTPB amount ，the tensile strength of their films gradually increased first and then decreased ，but the elongation at break and water ab-sorption rate gradually decreased first and then increased and the low temperature flexibility became better．When the amount of HTPB was around 30%，the films of modified waterborne polyurethane gave the best performance．
Key Words ：hydroxyl terminated polybutadiene （HTPB ）；waterborne polyurethane ；modification
水性聚氨酯以水作为分散介质，具有不燃、无毒、无污染技术，在合成聚氨酯水分散体的不同阶段引入蓖麻油［7］
、环氧
等优点，随着其性能不断完善，已成功地应用于轻纺、皮革加树脂［8］、丙烯酸酯［9］和有机硅［10］
等对聚氨酯水分散体进行多
工、涂料、木材加工、建筑、造纸、膜分离和胶粘剂等行业，是一
重交联改性，
但这些对于改善涂膜的低温柔韧性作用不大。种具有很大发展前景的绿色环保材料
［1－3］
。水性聚氨酯是由端羟基聚丁二烯是液体橡胶中的一种，具有较长的非极性碳软段和硬段组成的嵌段共聚物，
其中聚合二元醇构成软段，软链，包含碳碳双键和2个羟基，选取端羟基聚丁二烯改性水性段影响聚合物的多项性能，如涂膜的柔韧性、耐水性、硬度等，
聚氨酯，是通过强疏水性的烯键，提高水性聚氨酯的耐水性，也影响乳液的贮存稳定性和外观［4］
。目前国内普遍使用聚酯同时利用橡胶材料优异的弹性和柔韧性，可以很好地改善水和聚醚型二元醇来制备水性聚氨酯，制备的水性聚氨酯存在性聚氨酯的低温柔韧性，使水性聚氨酯涂料满足严寒天气的
机械性能不好、耐水性差、耐溶剂性不好、低温柔韧性差等缺要求
［11－12］
。点，直接影响水性聚氨酯的使用
［5］
。因而对聚氨酯在结构上
目前，国内将端羟基聚丁二烯运用于水性聚氨酯改性方进行各种改性成为聚氨酯发展的重要途径［6］
。目前对聚氨酯面的研究比较少。本研究以端羟基聚丁二烯（HTPB ）来制备的改性技术主要集中在采用分步合成法，引入多重交联改性
改性聚氨酯乳液，研究了端羟基聚丁二烯（HTPB ）的引入对聚
工艺技术
严小妹等：端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的合成与性能
氨酯（WPU ）乳液粒径、贮存稳定性的影响，以及对涂膜耐水性、力学性能、低温柔韧性的影响。
1. 3. 6拉伸强度和断裂伸长率的测定
将制得的胶膜裁剪成哑铃状的试条，采用Instron3367万能拉力机，按GB /T1040—1992方法测定拉伸强度和断裂伸长率，测定温度为25℃，试验机夹具移动速率：100mm /min。
1
1. 1
实验部分
原料与试剂
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）：工业级，日本三菱公司；聚醚
1. 3. 7低温柔韧性的测定
取铝片或马口铁，用细砂纸打磨，去掉表面镀层、擦净后，再用溶剂抹擦、晾干。在已处理好的样片上刷涂涂料，涂膜厚0. 3mm 左右，在室温下放置7d 。再将试件在－10℃下冰冻2h ，并于该温度下，在直径为10mm 的圆棒上进行弯曲试验，弯曲动作在2～3s 内完成。用4倍的放大镜观察试件有无网裂纹、剥落等现象。纹、
二醇（N －220）：工业级，南京金钟山化工公司；二羟甲基丙酸（DMPA ）：工业级，瑞典柏斯托公司；端羟基聚丁二烯（HTPB ）：4－丁二醇（BDO ）、工业级，淄博齐龙化工有限公司；1，三乙胺（TEA ）、乙二胺（EDA ）、二月桂酸二正丁锡（DBTDL ）：分析纯，上海市凌峰化学试剂有限公司；丙酮：工业级。
1. 2合成方法
干燥氮气保护下，在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度
2
2. 1
结果与讨论
端羟基聚丁二烯的添加量对乳液粒径的影响
在预聚反应中，固定总n （—NCO ）∶n （—OH ）为1. 3，
工艺技术
计、氮气进出口的1000mL 四口烧瓶中，加入真空脱水后的聚HTPB 与IPDI ，滴加催化剂DBTDL 。加入BDO 扩醚N －220、
温度控制在70℃，反应至—NCO 链剂以及亲水性单体DMPA ，
含量达理论值，得到预聚体（预聚期间加入丙酮降低黏度），降最后在去离子水中进行乳温至50℃后加入TEA 中和成盐，
化，加入EDA 扩链，减压蒸馏出丙酮，即得产品。
w （DMPA ）为6%，改变HTPB 添加量（占聚醚N －220的量）制备系列聚氨酯乳液，测定其粒径，考察HTPB 添加量对合成的聚氨酯分散体粒径的影响，结果见图1。
1. 31. 3. 1
性能测试涂膜的制备
将干净的带边框聚四氟乙烯模板置于水平台上。将试样
使其成均匀涂膜。室温干燥24h 后，再在缓慢倒在模板上，
50℃恒温干燥箱内干燥48h 。待冷却后，将膜取下，放入干燥箱中备用。
1. 3. 2贮存稳定性
根据GB /T6753. 3—1986涂料贮存稳定性试验方法，选择人工加速条件贮存来测试乳液的贮存稳定性。取大约200g 乳液置于广口瓶内，塞紧瓶口，置于恒温干燥箱内，在（50±2）℃下贮存。观察乳液有无分层、凝胶、变色等。
图1端羟基聚丁二烯添加量对分散体粒径的影响
Fig．1The influences of the dosage of HTPB on the particle size
1. 3. 3分散体粒径的测定
英国Malvern 仪器有限公司型号为ZS Nano S 马尔纳粒度分析仪，测试乳胶粒的粒径大小及其分布。
从图1可以看出，分散体粒径随端羟基聚丁二烯添加量HTPB 添加量在20%以下时，的增加而变大，粒径变化不大；HTPB 添加量在20%～40%之间时，粒径缓慢增加；HTPB 添加量在40%以上时，分散体粒径随着端羟基聚丁二烯添加量随着HTPB 添加量增加而明显变大。预聚体合成过程还发现，
的增加，预聚体黏度逐渐增大，乳化分散越来越困难，得到的外观白浊，贮存稳定性不好。乳液粒径大，
将含有较多亲水基团的聚氨酯分子链看作乳化剂，分散体胶粒由含有较多亲水基团的聚氨酯分子链包裹含有较少亲水基团的分子链所形成。在含有相同亲水基团的分散体中，随着端羟基聚丁二烯引入量的增加，较少（或不含）亲水基团的分子链相对增多，形成的水性胶粒相对增大，最终的结果是相同体积的分散体乳液中所含有的粒子个数减少，粒子直径HTPB 分子链并非是一条直链，增大。此外，其重复结构单元4顺式、1，4反式和独立的中碳碳双键以3种形式存在，即1，乙烯基。在分散体形成过程中，这种不规整的结构阻碍了聚
1. 3. 4乳液吸光度的测定
将制得的乳液在通常环境下室内长时间贮存，每隔一段时间取出部分乳液稀释100倍，在分光光度计600nm 波长下测其吸光度，观察端羟基聚丁二烯的添加量对分散体稳定性的影响。
1. 3. 5涂膜吸水率测试
将胶膜剪成2cm ×2cm 正方形，称取胶膜质量m 1，然后将胶膜浸泡于室温下的蒸馏水中一定时间后取出，用滤纸吸干表面水分后称其质量，记为m 2。吸水率S 以式（1）计算。
S =
m 2－m 1
×100%m 1
式（1）
g ；m 2—吸水式（1）中：S —吸水率；m 1—吸水前胶膜质量，g 。后胶膜质量，
严小妹等：端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的合成与性能
氨酯大分子链的自由运动，使其不能紧密排列，因而分散体的40%时，放置7. 5个月吸光度变化较为明显，外观稍有变化，稳定性变差。
无分层。当DMPA 含量为5%时，HTPB 添加量为10%，放置2. 2
端羟基聚丁二烯的添加量对乳液贮存稳定性的
7. 5个月吸光度有所增加，但乳液外观变化不大，贮存非常稳影响
定；HTPB 添加量为20%、
40%时，放置7. 5个月吸光度变化较由于乳液粒径发生变化将导致乳液吸光度的变化，而乳
为明显，
随贮存时间延长逐渐增大，外观发生明显变化，由浅液吸光度越大，乳液的稳定性越不好，因此可以通过测定乳液黄色变为深黄色，有分层现象。由此可知合成预聚体时，当吸光度的变化表征乳液的贮存稳定性。在预聚反应中，固定DMPA 添加量相同，HTPB 添加量越小，乳液的吸光度越小，贮总n （—NCO ）∶n （—OH ）为1. 3，
DMPA 含量分别为6%和5%存过程中吸光度值变化越小；当HTPB 添加量相同，DMPA 添时，改变HTPB 用量制备系列聚氨酯乳液，考察不同端羟基聚加量越大，
乳液的吸光度越小，贮存过程中吸光度值变化越丁二烯含量改性聚氨酯乳液的吸光度与贮存时间变化关系，小。说明针对不同端羟基聚丁二烯添加量，只要控制好亲水观察端羟基聚丁二烯的添加量对分散体稳定性变化的影响，基团的含量，同样可以获得分散性良好、贮存非常稳定的水性结果如图2和图3所示。
聚氨酯乳液。亲水基团含量对于水基聚氨酯膜材料的耐水性起着十分关键的作用，以端羟基聚丁二烯改性的目的之一是增加材料的耐水性，因此在亲水基团含量和端羟基聚丁二烯的含量两者间比较选取一个平衡点，即在一定的亲水基团含量下逐渐增加端羟基聚丁二烯的加入量，直至达到最佳结果。
2. 3端羟基聚丁二烯的添加量对涂膜性能的影响
在预聚反应中，固定总n （—NCO ）∶n （—OH ）为1. 3；w
（DMPA ）为6%，改变HTPB 添加量，制备聚氨酯乳液，测定涂膜性能，结果如表1所示。表1HTPB 添加量对涂膜性能的影响
Table 1
The influences of the dosage of HTPB on coating 图2
DMPA 含量为6%时不同含量的端羟基聚丁二烯改性聚氨酯乳液吸光度与贮存时间的关系
拉伸强度/MPa2. 9594. 4666. 6533. 426Fig．2The relationship between absorbance and storage time of the
断裂伸长率/%527. 471
491. 082442. 926503. 903modified polyurethane emulsion with diffenet amount of HTPB when the content of DMPA is 6%
由表1可以看出，随着HTPB 添加量逐渐增大，涂膜的拉伸强度逐渐增大后变小，断裂伸长率和吸水率逐渐减小后变大，低温柔韧性变好。这是因为在加入少量的HTPB 时，其本身含有的双键增加了涂膜的交联性，从而提高了涂膜的耐水性和拉伸强度，橡胶材料优异的弹性和柔韧性明显改善了涂膜的低温柔韧性能。但当HTPB 用量过大时，由于其强疏水性使乳化困难，导致乳液外观白浊，成膜不好，涂膜的吸水率变大；同时，在分散体形成过程中，
HTPB 分子链不规整的结构阻碍了聚氨酯大分子链的自由运动，使其不能紧密排列，导致涂膜的拉伸强度反而下降。因此，当HTPB 的添加量在30%左右时，能提高涂膜的力学性能和耐水性，并且有好的低温柔韧性。
图3
DMPA 含量为5%时不同含量的端羟基聚丁二烯改性聚氨酯
乳液吸光度与贮存时间的关系
3结语
Fig．3The relationship between absorbance and storage time of the
modified polyurethane emulsion with diffenet amount of HTPB 用端羟基聚丁二烯（HTPB ）来制备改性聚氨酯乳液，研究when the content of DMPA is 5%
了端羟基聚丁二烯（HTPB ）的引入对聚氨酯（WPU ）乳液粒径、结合实际观察结果和图2、图3分析，当DMPA 含量6%贮存稳定性的影响，以及对涂膜耐水性、力学性能、低温柔韧时，HTPB 添加量分别为10%、20%时，放置7. 5个月吸光度有性的影响，结论如下：
所增加，但乳液外观变化不大，贮存非常稳定；HTPB 添加量为
（1）在预聚反应中，固定总n （—NCO ）∶n （—OH ）为1. 3，
w 工艺技术
严小妹等：端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的合成与性能
（DMPH ）为6%，HTPB 添加量在40%以下时，粒径变化不大，乳液稳定性较好。
（2）当DMPA 添加量相同，HTPB 添加量越小，乳液的吸光度越小，贮存过程中吸光度值变化越小；当HTPB 添加量相DMPA 添加量越大，乳液的吸光度越小，贮存过程中吸光同，
度值变化越小。针对不同端羟基聚丁二烯添加量，只要控制好亲水基团的含量，同样可以获得分散性良好、贮存非常稳定的水性聚氨酯乳液。
（3）控制DMPA 含量为6%，当HTPB 的添加量在30%左右能提高涂膜的力学性能和耐水性，并且有好的低温柔韧性。时，
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工艺技术
收稿日期2012－02－27（修改稿）
檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿
——彩涂30年，我们仍在路上—
“纪念彩板进入中国30年”系列活动及第10届彩板涂料涂装年会
20世纪80年代引进第一条彩涂生产线，经过老一辈工程师的付出，使我们有自主品牌；2003—2005年，彩涂行业发展迎来第一次井喷，随后，行业进入稳定发展时期；2008—2010年，彩涂线再次的产能膨胀，民营企业与国有钢厂的市场碰撞；30年来，花开花落，春去秋来，中国的卷材涂料和彩涂板市场经历了起起落落。
建筑、家电、汽车等领域对彩涂板和卷材涂料带来过怎样的市场机遇？相关涂料及原料应用、涂装工艺、前处理技术、检测和分析经过了怎样的进步和创新？产能过剩，如何消化？技术研发，如何应用？行业竞争，如何健康发展？未来彩涂，谁主沉浮？30年，——彩板和卷材涂料行业已是成熟行业，但彩板涂料涂装行业的人们，朝着高品质和环保低碳的目标，仍正在路上—自2003年在上海举办第1届彩板涂料涂装会议始，至2012年将迎来第10届年会，借此，中国化工学会涂料涂装专委会将组“纪念彩板进入中国30年”织开展系列活动，旨在回顾总结彩涂技术发展和市场开拓历程，分析彩板及涂料涂装行业轨迹、市场形成原因、发展趋势，为行业的健康成长指引方向。状况、
“彩涂30年纪念册”系列活动将包括：优秀企业评选；优秀行业人物评选等评选活动；并将组织专家编辑等；在8月上海举办
第10届彩板涂料涂装年会之际将提供相关行业报告，并对评选获奖者进行表彰。
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