甲醇-多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺研究-胡国庆
网络出版时间：2016-04-20 15:58:16
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天然气化工· C1化学与化工
2016年第41卷
甲醇尧多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺研究
胡国庆, 田恒水*, 王
( 华东理工大学化工学院, 上海200237)
柯, 魏永梅, 黄婕
摘要: 利用大孔强酸性阳离子树脂HD ⁃ 8为催化剂, 在高压反应釜中合成了聚甲醛二甲醚, 并考察了催化剂用量、 物料配比、 反应温度和时间及搅拌速度等工艺条件对PODE 3⁃ 8收率的影响。 确立了较佳的工艺条件为: 催化剂/反应物质量比为4%, 原料配比为n (HCHO):n (MeOH)=2, 反应温度95℃, 初始N 2压力1.0MPa , 搅拌转速, 时间6h 。 该工艺条件下, PODE 3⁃ 8收率可达39.66%。
关键词: 聚甲醛二甲醚; 甲醇; 多聚甲醛; 合成中图分类号: TQ223.24; TQ517.44; TQ316
文献标识码: A
) 02⁃ 08⁃ 04
醚, 分子式CH 3O(CH2O) n CH 3, n 为3~8的PODE 3⁃ 8作应用前景广阔的清洁环保型燃油组分[1⁃ 2]聚甲醛二甲醚(PODEn ) , 又称聚氧亚甲基二甲
为一种环保绿色的柴油添加组分, 按一定比例添加到柴油中能够促进燃烧并有效减少烟尘的形成合成PODE n 的原料主要包括两部分是
实, 分析纯化学试剂有限公司; 多
聚, 海凌峰化学试剂有限公司; 大孔子树脂HD ⁃ 8, 工业级, 上海华震科技有处理
剂处理参考文献[6]: (1)将准备使用的新树, 先用热水( 清洁的自来水也可以) 反复清洗, 开始浸洗时, 可每隔15min 换水一次, 浸洗时要不时搅动, 换水4⁃ 5次后, 可隔30min 换水一次, 直到浸洗水不带颜色, 泡沫很少时为止; (2)水洗后, 用1mol/L盐酸缓慢流过树脂, 用量约为强酸树脂体积的2⁃ 3倍, 弱酸树脂体积的3⁃ 5倍, 每小时1.5倍树脂体积流过, 再用水冲洗, 出水pH 为4左右; (3)用1mol/LNaOH 溶液流过树脂, 用量及流速与步骤(2)盐酸将树脂转成H +, 用量为树脂体积的3~5倍, 流值为6以上时, 干燥后即可投入使用。 1.3实验方法
以HD ⁃ 8为催化剂, 称取适量甲醇、 多聚甲醛加入高压反应釜中, 打开充气阀, 向反应釜中通入氮气, 使釜内保持有一定的压力; 打开温度调节控制器, 设定实验温度, 开动搅拌器, 当温度上升到实验要求时, 开始记录反应时间( 在反应中要控制一定量的冷凝水来调节温度); 达到反应时间后, 关闭温度调节控制器, 打开冷凝水降温, 反应结束。
提供甲醛的化合物, 如甲醛溶液、 二甲醚等[3⁃ 4]。 国内外合成几法: (1)甲醇或二甲醚和甲该法有原料易得、 价格, 路径较长, 收率低, 物水以及甲醛溶液的稳定, 也加大了后离成醇或甲缩醛与三聚甲醛反应合成收率高, 特别是产物中n >3的PODE 较好, 缺点是三聚甲醛成本高; (3)甲醇或甲与多聚甲醛反应合成, 此工艺中多聚甲醛价格较低, 且有较好的选择性, 因此研究较多, 其中甲缩醛与多聚甲醛反应合成PODE 的技术已工业化应用。 从总体情况看, 当前PODE 合成工艺技术尚不够成熟, 还有待进一步深化研究和完善[5]。
本文以甲醇和多聚甲醛为原料, 以PODE 3⁃ 8的醛等; 一部分是提供封端、 相同, 用水冲洗至出水pH 为10左右; (4)用1mol/L
速与(2)相同, 酸洗完后, 用去离子水冲洗至出水pH
收率为考察目标, 对PODE 的合成工艺进行了较为系统的研究。
收稿日期: 2015⁃ 06⁃ 13; 作者简介: 胡国庆(1990⁃ ) , 男, 硕士
研究生, 邮箱: [email protected]; *通讯作者: 田恒水(1958⁃ ) , 教授, 博导, 电话021⁃ 64252198, 邮箱: [email protected]。
第2期1.4
分析方法
胡国庆等: 甲醇、 多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺研究
分析仪器: Agilent 6890N 气相色谱分析仪, 色25μ m , 氢火焰离子化检测器。
谱柱为Agilent19091J ⁃ 413, 规格为30.0m × 32.0μ m ×
分析条件: 采用程序升温, 初温为45℃, 保持
7min , 升温至260℃, 运行2min 。 进样口温度250℃, 检测器温度260℃。
6min , 以40℃ /min的升温速率升温至245℃, 保持
2
2.1
结果与
讨论
催化剂用量对反应的影响
图2PODE 3⁃ 8收率的影响
以HD ⁃ 8为催化剂, 在95℃, 初始压力1MPa , n (HCHO):n (MeOH)=1.5, 电机转速450r/min, 反应时间6h 的条件下, 改变反应中催化剂的用量, 考察其对反应的影响, 结果如图1所示。
用量的增加呈先上升后下降的趋势, 当催化剂为4%时, 收率最高, 达到33.15%。 当催化剂小时, 适当增加催化剂用量有利于加快提高产物收率; 当催化剂用量超过3⁃ 8的收率下降, 推测其原因, 可能是固应釜中占据了较大的空间, 热效果, 使实验效果变差。
根据图1的结果可知, PODE 3⁃ 8收率随催化剂
, 温进一步升高, 收率提升可以提高活, 促进反应的进行; 放度过高会抑制反应向正方进外阳离树脂若长时间使其存在于高温的结构就会发生改变, 影响其催, 在本反应中, 适宜的反应温度在压力的影响
n (HCHO):n (MeOH)=1.5, 催化剂为反应物总量的4%, 电机转速450r/min, 反应温度95℃, 反应时间6h 的条件下, 改变通入釜内的N 2压力, 考察在不同压力下的反应效果, 结果如图3所示。
从图2可75~95℃ 范围, PODE 3⁃ 8收率
图1催化剂用量对PODE 3⁃ 8收率的影响
2.2反应温度的影响
在初始压力1MPa , n (HCHO):n (MeOH)=1.5, 催
图3N 2压力对PODE 3⁃ 8收率的影响
化剂为反应物总质量的4%, 电机转速450r/min, 反应时间6h 的条件下, 改变反应温度, 考察其对反应的影响, 结果如图2所示。
佳。 当通入的N 2压力较低时, 体系中甲醇容易气PODE 3⁃ 8收率较低; 随着N 2压力的增加, 反应釜中甲
呈抛物线型关系。 N 2压力为1.0MPa 时, 反应效果最
图3结果显示, 通入的N 2压力与PODE 3⁃ 8收率
化, 在催化剂上相接触并参与反应的甲醇少, 导致
天然气化工窑C1化学与化工
2016年第41卷
醇的汽化量减少, 参与反应的甲醇增多, 因此反应效果得到改善; 但N 2压力过高时, 多聚甲醛的解聚应效果变差。 因此, N 2的较佳压力为1.0MPa 。 2.4转速的影响
在n (HCHO):n (MeOH)=1.5, 催化剂为反应物总质量的4%, 反应温度95℃, 初始压力1MPa , 反应时间6h 的条件下, 改变电机的转速, 考察其对反应的影响, 结果如图
4所示。
由图4可知, 本反应较佳的转速在650r/min左右, 较小或较大的转速均不利于PODE 3⁃ 8收率的提高。 电机转速对反应的影响主要体现在体系的传质和传热上。 本反应是一个气液固非均相催化反应, 体系的混合均匀程度对应有较大的影响, 适当加快转速有利于反应物混合均匀, 改善传质和传热状况, 提高收率。 但过高的转速会使电机负荷加重, 增加能耗, 而且与催化剂摩擦造成严重磨损, 催化剂活性, 影响其回收利用。 综合考虑, 电机控制在650r/min附近为宜。
变得困难, 从而导致另一种原料甲醛的量减少, 反
加至37.01%。 据Burger 等[8]的研究发现, 合成PODE 的反应为多步串联反应, 适当增加多聚甲醛的量有利于形成高聚产物, 提高其收率; 但是反应中发现, 当n (HCHO):n (MeOH)>2时, 多聚甲醛不能完全反应, 并与产物呈白色粘稠状混在一起, 影响后续的分离。 综合考虑, 适宜的n (HCHO):n (MeOH)比值应在2左右。
图5物料配比对PODE 3⁃ 8收率的影响
℃, 初始压力1MPa , n (HCHO):n (MeOH)=1.5, 电机转速450r/min的条件下, 改变反应时间, 考察其对反应的影响, 结果如图6所示。
剂为反应物总质量的4%, 反应温度
图4转速对PODE 3⁃ 8收率的影响
2.5物料配比的影响
95℃, 初始压力1MPa , 电机转速450r/min, 反应时间
在催化剂为反应物总质量的4%, 反应温度
考察其对反应的影响, 结果如图5所示。
6h 的条件下, 改变反应中n (HCHO):n (MeOH)的值,
从图5可以看出, 当n (HCHO):n (MeOH)=0.5时,
图6反应时间对PODE 3⁃ 8收率的影响
PODE 3⁃ 8收率为0, 对产物分析后发现大部分为甲缩醛和PODE 2, 说明多聚甲醛的量太少, 不能满足生
从图6可以看出, 在反应时间从2h 增加至6h 的过程中, PODE 3⁃ 8收率逐渐增大, 在6h 时达到最大, 为35.98%; 在6h 增加至10h 的过程中, 收率出现了一定程度的下降。 对于间歇反应器的简单反应
成高聚合度产物的要求; 在n (HCHO):n (MeOH)的值从1增大至2的过程中, PODE 3⁃ 8收率从22.02%增
第2期胡国庆等: 甲醇、 多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺研究
[2]
441⁃ 444. with
来说, 在一定操作条件下, 适当延长反应时间可使反应转化率或者反应产物的量提高, 但随着反应时间继续延长, 反应物的浓度不断降低, 反应速率不断变小, 反应产物的量在单位时间内并不一定增加[9]。 对于本反应, 推测其可能在6h 左右达到平衡, 继续延长反应时间, 对提高反应效果不大, 反而由于高聚产物在酸性条件下分解而导致收率下降。 因此, 适宜的时间为6h 左右。
Gary P H, Michael J S. Preparation of polyoxymethylene
formaldehyde
formed
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dehydrogenation
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3结论
以HD ⁃ 8为催化剂, 利用甲醇和多聚甲醛为原
料高压催化合成聚甲醛二甲醚的较优工艺条件为: 催化剂用量为4%; 原料配比为n (HCHO):n (MeOH)=压力应控制在1.0MPa ; 转速在650r/min。 在此工艺条件下, PODE 3~8收率可达39.66%。
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Study on process of dimethyl ethers
(Departmentof of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
with the macroporous resin HD ⁃ 8as catalyst. The effects of catalyst dose, ratio of reactants, reaction speed of 650r/minand reaction time as 6h. Under above conditions, the yield of PODE 3⁃ 8was 39.66%.
Keywords:polyoxymethylene dimethyl ether; methanol; paraformaldehyde; synthesis
Abstract:(PODEs)was synthesized from methanol and paraformaldehyde in an autoclave
Ke, WEI Yong ⁃ mei, HUA NG Jie
temperature and time and The optimum conditions were determined as follows:mass ratio of catalyst to reactants of 4%,ratio in feedstock of 2, reaction temperature of 95℃ , original N 2pressure of 1.0MPa, stirring
高经济性的模块化小型甲醇和STG+装置
美国普里默斯绿色能源( Primus Green Energy ) 公司日前表示计划在马塞勒斯页岩区建设160t/d的甲醇装置, 预计2017年4季度投产, 该装置采用模块化设计, 以后计划增加3个系列扩大产能至640t/d。 据称, 其模块化的STG+解决方案可在小型分布式装置中提供世界级的经济性。 模块化系统料气。
可以现场组装, 易于部署, 经济规模可低至14万m 3/d的进
甲醇和甲醇制汽油( MTG ) 工艺组合成一个单回路工艺, 通过专有的催化热化学过程, 将合成气直接转化为汽油。 通过改
STG + 可将天然气、 煤、 生物质或其它原料经合成气合成
变催化剂和操作条件, 该工艺还可生产喷气燃料、 柴油和高价值化学品, 可将超过35% 的合成气或超过70% 的天然气转化为液体燃料, 为工业最高转化记录。
( 钱伯章)