化学反应动力学考题及答案

研究生课程考试成绩单

（试卷封面）

任课教师签名： 日期：

注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。“简

要评语”栏缺填无效。

2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。 3. 学位课总评成绩以百分制计分。

第一部分

1. 简答题

（1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。

答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。

化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。 （2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。

答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤——最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长的时间之后。

似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反应，对于其他类似的反应只要中间物不稳定，也可适用。

似平衡浓度法：在一个包括有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，则可以认为其他各反应步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反应步骤，与速控步以后的各步反应无关。

对于综合反应进行简化处理的方法有：①对于平行反应，总反应速率由快步反应确定；②对于连续反应，总反应速率由慢步反应确定，一般把中间物质视为不稳定化合物，采用似稳态浓度法处理；③对于可

逆反应，总反应速率即为净反应速率，由正、逆反应速率确定，在反应进行足够长时间后，假定反应达到平衡，采用似平衡法处理。

（3）简述平行反应、连续反应、可逆反应、自催化反应的主要反应动力学特征。

答：平行反应：若某一组作为反应产物同时参加两个或两个以上基元反应时，此复杂反应称为平行反应。主要特征如下：①平行反应速率取决于快步反应；②平行反应表现活化能量，其所含诸反应的微分活化能对反应速率常数的带权平均值；③高温时，表现反应速率常数与活化能均由指前因子和活化能都较小的反应来确定；④平行反应中计量方程的反应物部分相同，且反应级数也相同，则产物量之比等于反应速率常数之比，即反应过程中各产物数量之比恒定，可适当选择催化剂或调节温度提高目标产物的数量；不同级次平行反应，随时间推移对低级次反应有利；多组元平行反应中，选择性大小将同时决定于各反应速率常数和所用组元的相对量。

连续反应：若某一组元一方面作为某基元反应的产物生成，同时又作为另外基元反应的反应物而消耗且不再生，此称为连续反应。一级连续反应的特征有：①总反应速率决定于反应速率最小的反应步骤，即速控步；②连续反应中有不稳定中间产物生成可采用似稳态浓度法。

可逆反应：正逆反应都以显著速度进行的反应。主要特征如下：①净反应速率等于正逆反应之差，当平衡时，净反应速率为零；②反应平衡常数为正逆反应速率常数之比，取决于温度；③对于可逆吸热反应，升高温度，平衡常数增大，平衡正向移动，对于可逆放热反应，升高温度，平衡常数减小，平衡反向移动；④反应物或产物浓度对正逆反应速率均有影响，但不能改变平衡常数；⑤反应程度受反应热力学平衡条件限制。

自催化反应：指的是反应产物本身具有催化作用能加速反应的进行。主要特征如下：①反应速率同时受反应物浓度及产物浓度的影响；②自催化反应必须加入微量产物才能启动，在反应初始阶段有一个速率由小到大的启动过程；③自催化反应过程中会有一个最大反应速率出现。 （4）简述气液反应的类型及其动力学特征。

答：气液反应有以下类型：①极慢反应过程：气相组分由气相主体向气液相界面的扩散速率及由相界面向液相主体的扩散速率远大于该组分的反应消耗速率，以致可以忽略该组分在气液膜中的传质阻力，整个过程由化学反应过程步骤控制。

②慢反应过程：气相组分由气相主体向气液相界面的扩散速率及由相界面向液相主体的扩散速率远大于该组分的反应消耗速率，但尚未达到可以忽略该组分在气液膜中的传质阻力的程度，化学反应主要在液相主体发生，可忽略液膜内的反应。

③中速反应：反应在液膜及液相主体中均有发生，即不可忽略液膜内的反应。

④快速反应：反应在液膜中进行，气相组份在液膜内已完全消耗掉，液相主体中没有气相主体，可以忽略液相主体中进行的反应。

⑤瞬时反应：气液反应速率远大于反应组份在气液两侧膜内的传质速率，以致在液膜内反应组分不能共存，反应在液膜内的某个面上进行，反应面在液膜内的位置取决于气相组份分压、液相组份浓度。 （5）简述在气固反应动力学实验研究中，如何消除内、外扩散的影响。

答：先要进行预实验，确定合适的气流速度，固相催化剂粒径不等，第一步先进行内扩散消除实验，对不同粒径大小的催化剂进行反应动力学研究，取反应速率最大的相应粒径，即消除内扩散影响；采用内扩散消除实验所确定的固相粒径在不同进气流速下进行外扩散消除实验，取最大反应速率相应进气流速即可消除外扩散的影响。

2．（1）试设计采用热天平研究煤气化反应或煤燃烧反应动力学参数的实验方法。

解：煤气化反应的主要步骤：H 2O +C →H 2+CO

用热重法测定反应动力学参数，设置时间间隔是△t=0.5min，记下热重仪的读数：

通过改变水蒸气流量，得到不同的水蒸气反应浓度c 1、c 2、c 3。当流量不同时，反应器中速率不同。分别测三个浓度下热重仪读数随时间的变化，根据煤质量减少判断水蒸气浓度的减少，利用分数寿期法计算反应级数：

t 0=

取对数得：

1⎛1⎫1

-1⎪n -1n -1

αn -1k ⎝θ⎭C (0)

I =

， 令

1⎛1⎫

-1⎪n -1

αn -1k ⎝θ⎭.

lgt 0=ln

1⎛1⎫

-1 n -1⎪+(1-n )ln C (0)αn -1k ⎝θ⎭

作图lgC(0)—lg(t0) 由直线的斜率求得n 。

r =-

dc

=kC n r =kC n r =kC n

2 1，2dt ，1

求得lgr=lgk+nlgC，以lgr 对lgC 作图，得一直线斜率为n ，截距为lgk 。

3. 结合具体实例，试从反应步骤、反应物浓度分布、反应动力学的实验与理论研究方法等方面对比分析气固催化、气固非催化反应的动力学特征。

解：(1)气固催化反应：是指气体在固体催化剂上进行的催化反应。

反应步骤：①反应物分子从气体主体向固体外表面扩散；②反应组分从固体表面向内表面扩散；③扩散到固体表面的反应物分子被固体表面吸附；④被吸附的反应物分子在固体表面发生反应，生成被固体表面吸附的产物；⑤反应产物在固体表面脱附；⑥反应产物从固体内表面向外表面扩散；⑦反应产物从固体外表面向气体主题扩散。

基本特征：①催化剂的存在改变了反应途径；②催化剂只能改变达到平衡的时间，不能改变反应物系最终能达到的平衡状态；③催化剂具有选择性

稳定状态下，气相组分由主体到外表面的传质速率等于其转化速率。气固催化反应过程往往由吸附、反应和脱附过程串连组成。因此动力学方程式推导方法，可归纳为如下几个步骤：假定反应机理，即确定反应所经历的步骤；决定速率控制步骤，该步骤的速率即为反应过程的速率；由非速率控制步骤达到平衡，列出吸附等温式；如为化学平衡，则列出化学平衡式；将上列平衡关系得到的等式，代入控制步骤速率式，并用气相组分的浓度或分压表示，即得到动力学表达式。 (2)气固非催化反应

气固非催化反应与气固催化反应的最大区别在于：催化反应中固体催化剂虽然参与反应，但从理论上讲催化剂并不消耗或变化；而在气固非催化反应中，固体物料则直接参与反应，并转化为产物。

根据气固非催化反应的特征，经过合理简化，有两种常用而简单的流固相反应模型：

(i)整体反应模型：整体反应模型设想气体同时进入整个颗粒，并在颗粒内部各处同时进行反应，因此在反应过程中，整个固体颗粒连续发生变化，反应终了，固体颗粒全部消失，或变为新的固相产物。反应过程如图a 所示。

图a 整体反应模型 图b 收缩未反应芯模型

(ii)收缩未反应芯模型：简称缩芯模型。即气体在固体表面发生反应，然后由表及里，反应面不断由

颗粒外表面移至中心，未反应芯逐渐缩小，反应终了，如产物仅为流体，则固体颗粒消失；若产物为固体或残留惰性物料，则固体颗粒大小不变。反应过程如图b 所示。大多数气固非催化反应比较接近缩芯模型，尤其是在固体反应物无孔或孔径很小，反应速率很快而扩散相对较慢时，更适用这一模型。

上述二种模型是气固非催化反应的两种理想情况，实际过程往往介于两者之间，固体结构等因素会影响反应与扩散相对速率的大小，因此固体颗粒内的反应过程变得复杂化，已有一些模型可以更好地描述实际反应过程，例如：有限厚度反应模型，微粒模型，单孔模型等。

由于有固体产物，所以固体颗粒大小在反应过程中不变。假定符合收缩未反应芯模型，反应步骤如下： ①气体反应物A 由气流主体通过气膜扩散到固体颗粒外表面；②反应物A 由颗粒外表面通过产物层扩散到收缩未反应芯的表面；③反应物A 与固体反应物B 进行化学反应；④气体产物F 通过固体产物层内孔扩散到颗粒外表面；⑤气体产物F 由颗粒外表面通过气膜扩散到气流主体。

对气固非催化反应来说，固体颗粒在整个反应过程中始终保持着它的个体，因而可以把每一个颗粒看作一个间歇的小反应器。固体颗粒在规定的浓度（分压）和温度条件下，其反应转化率必定由反应时间决

定，可以实际测定固体转化率或残余浓度与反应时间之间的关系，得到

(C b ) j =f (t ) 或 x B =ϕ(t )

式中（C b ）j ——组分j 在流体主体中的浓度；

x B ——固体转化率，R i

=f [T b ,(C b ) j ]x B =1-(

R c 3

) ； R s

t——反应时间；

Rc——颗粒未反应芯半径； Rs——固体反应前半径。

以上两式实际上是宏观动力学方程的积分式，如将上式进行数值积分，则可以得到微分形式的动力学方程式，即 R i

=f [T b ,(C b ) j ]

这就是气固非催化反应的表观动力学方程。

4. 在某固体催化剂的表面发生如下的气相反应：

A +B R +S

若反应按如下机理进行：

A +σA σB +σB σ

（1） （2）

A σ+B σR σ+S σ （3） R σR +σ

（4）

S σS +σ （5）

试推导在下述各情况下的反应动力学方程，并绘出各情况下的初始反应速率r 0和总压P t 的关系曲线： （1） 步骤（1）为控制步骤的理想表面反应动力学方程； （2） 步骤（3）为控制步骤的理想表面反应动力学方程； （3） 步骤（4）为控制步骤的理想表面反应动力学方程；

（4） 步骤（3）为控制步骤的真实表面反应动力学方程（设A 、B 、R 、S 的吸附、脱附过程符合乔姆金吸附模型）。

解：（1）步骤（1）为控制步骤，整个反应的速率应等于A 的吸附速率：

r =k A p A θV -k dA θA

其余步骤均达到平衡，第3步表面反应达到平衡时，可得

k SR =

式中

θR θS k S

=θA θB k S

θB =k B p B θV ，θR =k R p R θV ，θS =k S p S θV

k SR 是表面反应平衡常数。反应的速率方程：

r =

k dA p A -k dA k R k S p R p S /(k SR k B p B )1+k R k S p R p S /k SR k B p B +k B p B +k R p R +k S p S

+

k dA (p A -p R p S /p B k P )

1+k R k S p R p S /k SR k B p B +k B p B +k R p R +k S p S

（2）步骤（3）为控制步骤，根据质量作用定律可写出该步的速率表达式，并作为整个反应的速率：

r =k S θA θB -k S θR θS

其余各步均达到平衡，所以

k dA p A θV -k dA θA =0

θA =k A p A θV ，θB =k B p B θV ，θR =k R p R θV ，θS =k S p S θV

式中

k A =k aA /k dA

，

k B =k aB /k dB

，

k R =k aR /k dR

，

k S =k aS /k dS

.

若代入以上各式，则

r =k S k A k B p A p B θV 2-k S k R k S p R p S θV 2

又

θV =

代入可得：

1

1+k A p A +k B p B +k R p R +k S p S

r =

k S k A k B p A p B -k S k R k S p R p S

(1+k A p A +k B p B +k R p R +k S p S )

2

（3）步骤（4）为控制步骤，整个反应的速率应等于R 的脱附速率：

r =k dR θR -k aR p R θV

θR =k SR k A k B p A p B θV /(k S p S )

未覆盖率：

θV =

1

1+k A p A +k B p B +k SR k A k B p A p B /k S p S +k S p S

脱附控制时反应速率方程是：

r =

k dR k SR k A k B p A p B /(k S p S )-k dR p R

1+k A p A +k B p B +k SR k A k B p A p B /k S p S +k S p S

=

k (p A p B /p S -p R /k R )1+k A p A +k B p B +k R k P p A p B /p S +k S p S

式中

k =k AR k SR k A k B /k S

（4）符合乔姆金吸附机理，可知 根据Elovic 方程

k P =k SR k A k B /(k R k S )

r a +=k a +e -g θp αA

，

-h θη

r a -=k a e p r

，

β

r b +=k b +e h θp B

，

ω

r b -=k b -e -g θp Z

以第二步为反应速率控制步骤，表观速率为：

α

+-β⎛p A ⎫r 表=r b -r b =k +p B η⎪

⎝p Y ⎭

1-ρ

η

ω⎛p Y ⎫-k -p Z α⎪⎝p A ⎭

ρ

其中

ρ=

g h

1-ρ=

g +h g +h ，

5. 在一球形颗粒中进行如下非催化气-固反应，设其反应动力学可用图1所示的缩核模型描述，试导出同时考虑气膜扩散阻力、灰层（产物层）扩散阻力及表面反应阻力时的反应时间t 与固体反应物B 转化率x B 间的关系式（A 在气相主体、固体外表面、反应面的浓度分别用C Ag 、C AS 、C AC 表示，固体B 的初始浓度为C S0）。 解：⑴考虑气膜扩散阻力：

此时固体表面上气体反应组分的浓度可当作为零，反应期间c Ag 是恒定的，按单个颗粒计的传质速率

为：-

1dn B b dn A

⨯=-⨯=bk G (c Ag -c As ) 4πR 2dt 4πR 2dt

如固体中B 的密度为ρm ，颗粒体积为V p ，则颗粒中B 的量为ρm V p 。由于固体物质B 的减少表现为未反应核的缩小，故-dn B

=-bdn A =-ρm dV p =-4πρm V c 2dr c

-ρm r c 2dr c 将上两式联合，可得未反应核半径的变化式为=bk G c Ag 2

R dt

利用边界条件：t

=0, r c =R ，积分，得t =

ρm R ⎡

3bk G c Ag

⎛V c ⎫1-⎢ ⎪⎢⎣⎝R ⎭

3

⎤

⎥ ⎥⎦

在上式中令r c

=0，即可求出τ

，转化率x B 可以用t /τ来表示：

3

4⎛4⎫⎛r ⎫

1-x B =πr c 3/ πR 3⎪= -c ⎪

3⎝3⎭⎝R ⎭

⎛r ⎫

=1- c ⎪=x B τ⎝R ⎭t

⑵考虑灰层扩散阻力：

3

A 的反应速率可以它在灰层内任意半径（r ）处的扩散速率来表示，即在定常态下：

-

dn A dc

=4πr 2D A A =恒值 dt dr

式中D A 是A 在灰层内的扩散系数。灰层从R 积分到r c ，得

-

dn A ⎛11⎫

- -⎪=4πD A c A ⎪dt ⎝r c R ⎭

r c ⎛1t 1⎫2

⎪-ρm ⎰ -r dr =bD c c c A Ag ⎰dt ⎪R r 0

⎝c R ⎭

故 t =

ρm R 2⎡

6bD A c Ag

23r r ⎛c ⎫⎛c ⎫⎤⎢1-3 ⎪+2 ⎪⎥

⎝R ⎭⎝R ⎭⎦⎢⎥⎣

以B 的转化率x B 表示，则为⑶考虑表面反应阻力：

t

τ

=1-3(1-x B +2(1-x B )

23

取未反应核的单位面积为反应速率定义的基准，则

-

1dn B b dn A

=-=bk s c Ag 22

4πr c dt 4πr c dt

-

dV c 12dr c

ρ4πr =-ρ=bk s c Ag m c m

4πr c 2dt dt

对上式积分，得t =-

ρm

(R -r c )

bk s c Ag

1r c

=1-(1-x B )3 由此得-=1-

τR

t

6. 结合环境污染物治理或动力工程与工程热物理的具体实例，叙述反应动力学（如反应速率方程、活化能、反应机理）的实验研究方法。

解：超临界降解技术利用超临界流体优异的扩散性能和溶解性能，具有加快聚苯乙烯降解速率，提高反应转化率，抑制结炭等优点。聚苯乙烯降解是典型的自由基降解过程，自由基降解由链断裂、链解聚和链终止反应组成，此外，还伴随着链转移反应 。由于超临界甲苯降解聚苯乙烯在均相环境中进行，大大减小了扩散和温度不均对降解基元反应的影响。 反应速率方程：

(1) 自由基浓度：体系内存在不同类型的自由基，链断裂和链终止反应方程为

根据稳态假定，降解体系稳定后，自由基浓度保持不变

(2) 链长为 k的聚苯乙烯反应速率方程，根据反应机理，链长为 k的聚苯乙烯由分子量更 大的聚苯乙烯或自由基得到，链长为 n的聚苯乙烯生成链长为 k的聚苯乙烯速率方程如下：

分子外链转移反应

β断链反应

端基自由基链转移反应

Pn 的反应速率方程

根据稳态假定, 体系内 [ Rt n ] 保持不变

整理可得

整理得

其中，

分子内链转移反应

β-断键反应

分子外链转移反应

根据半稳态假定 , 体系内 [ R· t n ] 保持不变

整理得

(3) 自由基反应 自由基反应存在3个竞争反应

令

聚苯乙烯降解遵循质量守恒定律，根据以上分析，聚合度为n 的聚苯乙烯降解速率用以下微分方程描述：

自由基浓度关系式：

在 t 时刻 , 反应体系内所有不同链长的聚苯乙烯总质量为

Xs 为单体的分子量. 则在t 时刻 , 转化率可以用式表达

求解微分方程在计算机上运用 Mat lab610 进行数值计算. 为了进行数值计算 , 需要给定聚苯乙烯初始分子量分布. 用 Schultz 最可几分布模拟初始聚苯乙烯分子量分布。

7. 设反应2A+B=2D的反应历程为

k 1

A +A −−→H （1）快 k 2H −−→2A （2）快 k 3H +B −−→2D （3）慢

试：（1）确定反应速率方程；

（2）确定总反应活化能与各基元步骤活化能的关系（注：可通过分析k 3[B]、k 2的相对大小确定）。

解：（1）-d [B ]/dt

d [H ]/dt

=k 3[H ][B ]

=0=k 1[A ]2-k 2[H ]-k 3[H ][B ]

2

[H ]=k 1[A ] -d [B ]/dt

/(k 2+k 3[B ])

=k 1k 3[A ]2[B ]/(k 2+k 3[B ])

=k 3k 1/k 2 E a =E 3+E 1-E 2 =k 1 E a =E 1

（2）当[B]较小时，k 3[B]>k2 k

8. 采用25℃的NaOH 水溶液吸收空气中CO 2，反应过程属瞬间反应

CO 2+2OH=H2O+CO3

-2-

已知吸收温度为25℃时，CO 2在空气和水中的传质数据如下：

k AG =0.789mol/(h·m ·kPa) 、k AL =25L/(h·m ) 、H A =3039.9kPa·L/mol，设D AL =DBL 试计算：

（1）当p CO2=1.0133kPa，C NaOH =2mol/L时的吸收速率； （2）当p CO2=20.244kPa，C NaOH =0.2mol/L时的吸收速率；

2

2

（3）它们与纯水吸收CO 2相比较，吸收速率加快了多少倍？ 解：CO 2+2OH=H2O+CO3

(A) (B)

ν=2 由于该反应为瞬时反应 （1） c AI

-2-

=

υk AG D AL

k AL D BL

p A =

2⨯0.789

⨯1.0133=0.06396mol ⋅m -2⋅h -1

25

β=1+

D BL c BL 2

=1+=16.63

υD AL c AI 2⨯0.06396

N A =βk AL c AI =16.63⨯25⨯0.06396=26.59mol ⋅m -3⋅h -1

（2） c AI

=

υk AG D AL

k AL D BL

p A =

2⨯0.789

⨯20.244=1.2778mol ⋅m -2⋅h -1

25

β=1+

D BL c BL 0.2

=1+=1.0783

υD AL c AI 2⨯1.2778

N A

=βk AL c AI =1.0783⨯25⨯1.2778=34.45mol ⋅m -3⋅h -1

（3）纯水吸收CO 2，二氧化碳微溶于水反应比较缓慢。

9. 一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的气-固相催化反应符合如下机理：

CO +σCO σ (1)

CO σ+H 2O H 2+CO 2σ (2)

CO 2σCO 2+σ

(3)

试分别推导CO 吸附（式1）、表面化学反应（式2）、CO 2脱附（式3）为控制步骤时的理想表面反应动力学方程（CO 吸附、CO 2脱附均符合Langmuir 吸附模型）。 解：

CO +σCO σ r CO =k aCO p CO θV -k dCO p CO θCO

CO σ+H 2O H 2+CO 2σ CO 2σCO 2+σ

'

r S =k S p H 2O θCO -k S p H 2θCO 2

r CO 2=k d CO 2θCO 2-k aCO 2p CO 2θV

以CO 吸附为控制步骤时，r=rCO ，r S =0，r CO2=0

θCO +θCO +θV =1

2

解得

r =r CO =

k aCO p CO k S p H 2O -k CO p H 2k CO 2p CO 2

()

k S p H 2O k CO 2p CO 2+k S p H 2O +p H 2k CO 2p CO 2

以表面化学反应为控制步骤时，r= rS ， rCO =0，r CO2=0

θCO +θCO +θV =1

2

解得

p H 2⎫⎛

p k p - H 2O CO CO ⎪

k S ⎪r =r S =k S

k CO p CO +k CO 2p CO 2+1⎪ ⎪⎝⎭

以CO 2脱附为控制步骤时，r= rCO2， rCO =0， rS =0

θCO +θCO +θV =1

2

解得

r =r CO 2

p CO 2⎛k S p H 2O

-

p H 2k CO 2k CO p CO

=k dCO 2

S H 2O 1

+1+ k CO p CO p H 2

⎝

⎫⎪⎪⎪⎪⎪⎭

10. 简答和计算题：

（1）与非催化反应相比，催化反应有那些共同特征？ （2）举例说明复相催化剂的组成及其作用； （3）已知酶催化反应：

k 1

k 2

E +S ⇔ES →P +E

k -1

k 1=1.00⨯107mol ⋅dm 3⋅s -1, k -1=1.00⨯102s -1, k 2=3.00⨯102s -1

，问：①该反应的米氏常

数K M 是多少？②当反应速率r 分别为最大反应速率r max 的1/2和10/11时，底物的浓度C S 是多少？

解：（1）与非催化反应相比，催化反应有以下八点共同特征：①存在少量催化剂即可显著改变反应速率；②催化剂的催化作用近似与其加入量成正比，即k 表=k0+kc C ；③对于可逆反应，催化剂只能改变达到平衡的时间，而不能改变达到平衡状态；④催化剂只能加速热力学所允许的反应，而不能“引起”热力学所不允

许的反应发生；⑤催化剂可改变反应机理，导致反应速率发生显著变化，但其数量、化学性质在反应终了时不发生改变；⑥催化剂可与反应物之一作用生成活泼的中间络合物，然后释放出催化剂；⑦催化剂对反应过程有良好的选择性；⑧在催化反应体系中，加入少量杂质常可强烈影响催化性能。

（2）复相催化剂本身不是一个分子或离子，而是整个固体表面。如在合成氨的催化反应中，催化剂是由金属铁、Al 2O 2和K 2O 组合而成的多组分混合体，其中铁是主催化剂，若催化剂中没有铁，将没有催化活性。Al 2O 2和K 2O 是助催化剂，催化剂中有了这两种物质，可以显著提高催化剂活性，延长催化剂的寿命。有些复相催化剂含有两种都具有催化作用的物质，但是各自的催化活性不同，则活性大的为主催化剂，活性小的是共催化剂。比如在水分解成H 2和O 2的反应过程中使用的复相催化剂是由氮化镓和氧化锌的固体溶液与纳米尺寸的共催化剂颗粒组成，H 2可在共催化剂作用下产生，而O 2可在GaN-ZnO 表面产生。助催化剂本身无催化活性，但是在催化剂中添加少量的助催化剂即能显著改进催化剂的性能，比如铈和钍均不是催化反应的催化剂，但是催化剂镍上附加0.5%的铈或钍，能使CO 2氢化成CH 4的作用加快10倍，这里铈和钍就是助催化剂。助催化剂对催化剂的影响有一下几个方面：①增大活性；②保持催化剂的高活性，延长其使用寿命；③提高催化剂的选择性。

有些催化剂使用过程中还需要将其吸附在具有多孔性结构的合适载体上。常用的载体有浮石、石棉纤维、氧化物、金属和耐火材料。比如乙烯氧化制备环氧乙烷催化剂中的银就是负载在α-Al 2O 3上的。载体的影响有：①节省催化剂；②增加催化剂的机械稳定性；③提高催化剂的分散度，增大其表面积；④适宜的载体可提高催化剂的热稳定性；⑤可抑制催化剂的熔结和重结晶，提高催化剂的活性及寿命；⑥使催化剂在载体上的相邻分子发生变形，有利于分子的极化作用，增加催化剂的活性；⑦适宜的载体可代替催化剂优先与毒物作用，提高催化剂的抗毒性。

k -1+k 21.00⨯102s -1+3.00⨯102s -1-5-1-3

==4⨯10mol ⋅dm （3）米氏常数：K M =。 73-1

k 11.00⨯10mol ⋅dm ⋅s

由Michael-Menten 方程重排后可得方程：

1K M 11

=⨯+r r max c s r max

-3

当r

1

=r max 时，可得C =K=4×102

S

M

-5

mol ·dm 。c s

-1

=K M =4⨯10-5mol -1⋅dm -3

当r =

10

r max 时，可得C =10K=4×1011

S

M

-4

mol ·dm 。c s

-1

-3

=10K M =4⨯10-4mol -1⋅dm -3

第二部分

1. 结合2个以上具体实例，叙述环境工程或热能工程中的化学反应技术（如废水、废气中污染物的反应治理技术，化学反应动力学在燃料燃烧、煤气化中的应用等）。 答：

（一）化学反应动力学在秸秆类生物质热解特性方面的应用

由于秸秆组成中纤维素、半纤维素、木质素等主要的有机大分子成分结构复杂和多元性, 热解反应比较复杂, 在热解过程包括许多串行和并行的化学过程, 反应过程较为复杂。热解的反应速度是升温速率、加热温度及热解产物的函数。根据化学反应中的质量守恒定律、Arreheniu 方程以及微商法, 确定热解过程中的总包反应为

:

则式(2) 可表示为: Y = b + aX (3)

b ——截距, a ——直线的斜率

在上述反应中, 对于给定物种, 在相同的升温速率下频率因子A 与表观活化能是一定的, 反应级数n 需根据实验数据确定。n 的求取可从试样在各个升温速率的热解曲线中的TG 及DTG 曲线分别获取各温度T 时的热解速率( - d c / d t ) 及此时的c 值, 假定某一n 值, 进行试算, 直到假设的n

值能使

对

的函数Y = f ( X ) 最接近直线规律为止, 则认为此时的n , a , b 值

满足要求。计算结果表明n = 1.0 时, 利用实验数据整理得到的方程(3) 线性情况最好, 表明秸秆类生物质的热解反应可视为一级反应; 此方程较明晰, 对于秸秆类生物质动力学的进一步研究将起重要的作用。根据n = 110 时求得的a , b值, 即可求得反应的表观活化能E 和频率因子A , 表3 为玉米秸和麦秸在不同升温速率下的E , A 值。玉米秸和麦秸的热解反应的表观活化能较低, 这说明秸杆类生物质的热解反应较易进行。

（二）秸秆及其主要组分的催化热解的化学反应动力学研究

初始质量为

的样品在程序升温下发生分解反应．在某一时间t ，质量变为m ，则其分解速率可表示为：

式中：到:

为分解程度；m ∞为不能分解的残余物质量；β为升温速率；E 为反应活化能；A

一为指前因子；R 为气体常数；T 为热力学温度；n 为反应级数．将式(1)分离变量积分整理并取近似值可得

对一般的反应区和大部分的E 而言，2RT ／E 远小于1，

可以看作为常数。因此，当n=1

时，当n 不等于1时，

可求E 和A 值。

如果选定的n 值正确，则能得到一条直线，通过直线斜率-E ／R 和截矩

（三）甲基纤维素、蔗渣和花生壳热解动力学研究

采用coats 一Redfem 积分法研究三种生物质的动力学规律

初始质量为m 0的样品在程序升温下发生分解反应, 在某一时间t, 质量变为m, 其分解反应速率可表示为

:

其中,a 为转化率, 定义式为:a=(m-m0)/(mF -m 0) 。这里,m F 为不能分解的残余物质量;p 为升温速率;E 为反应活化能;A 为指前因子;R 为气体常数;T 为反应温度。假设，

n 为反应级数。

将第一个方程积分整理并取近似值可以得到：

对一般的反应温区以及大部分的E 而言，2RT/E远远小于1，

可以看作常数。因此，若n

值选定正确, 则可由实验数据按上面两式拟合得到一条直线，再由拟合直线的斜率-E/R

和截距

分别求表观活化能E 和指前因子A 。

2.CO 2导致的温室效应以引起国际社会的广泛关注，CO 2的捕集和封存（CO 2 capture and sequestrate. CCS ）是目前国内外研究的热点，其中不少涉及化学反应的手段（如化学吸收、钙基矿物及固体废弃物碳酸化固定、化学链燃烧、热钾碱法、化学吸附法等），叙述化学反应技术在CCS 中的运用（工作原理、工作路线、反应式、反应前景等）。

答： 1 CCS 简介

碳捕捉与封存(CCS)是指将 CO2从工业或者相关能源生产过程中分离出来, 运输到一个封存地点, 并且长期与大气隔绝的一个过程。一个完整的 CCS 过程(系统) 由CO2捕捉、CO2运输和CO2封存三个部分(环节) 组成, 如图3-1所示。

图 1 CCS 全流程示意图(来源:CO2CRC, 2012)

2 CO2捕捉技术分析

CO2捕捉指将 CO2从化石燃料燃烧产生的烟气中分离出来, 并将其压缩至一定压力。目前针对电厂的 CO2捕捉方式有燃烧后捕捉、燃烧前捕捉、富氧燃烧捕捉和其他捕捉方式。 2.1燃烧后脱碳

所谓燃烧后脱碳是指采用适当的方法在燃烧设备后，如电厂的锅炉或者燃气轮机，从排放的烟气中脱除CO 2的过程，这种技术的主要优点是适用范围广，系统原理简单，对现有电站继承性好，但捕集系统因烟气体积流量大CO 2的分压小，脱碳过程的能耗较大，设备的投资和运行成本较高，而造成CO 2的捕集成本较高。

图 2-1 PC 电厂带燃烧后捕捉系统示意图(来源:MIT, 2007)

2.2 燃烧前脱碳

燃烧前脱碳就是在碳基原料燃烧前，采用合适的方法将化学能从碳中转移出来，然后将碳与携带能量的其他物质分离，从而达到脱碳的目的 IGCC是最典型的可以进行燃烧前脱碳的系统。

图 2-2 IGCC 电厂带捕捉系统示意图(来源:MIT, 2007)

2.3 富氧燃烧

该技术是利用空分系统制取富氧或纯氧气体，然后将燃料与氧气一同输送到专门的纯氧燃烧炉进行燃烧，生成烟气的主要成分是CO 2和水蒸气 燃烧后的部分烟气重新回注燃烧炉，一方面降低燃烧温度；另一方面进一步提高尾气中CO 2质量浓度，据测算，尾气中 CO2 质量浓度可达 95%以上，由于烟气的主要成分是CO 2和H 2O ，可不必分离而直接加压液化回收处理，可显著降低CO 2的捕集能耗。

图 2-3 PC 电厂带富氧燃烧捕捉系统示意图(来源:MIT, 2007)

表 2-1 前3种CO2捕捉技术的比较

2.4其他捕捉方式

其他捕捉方式在应用中所占比重还不大，但是有发展前景。主要包括化学链燃烧、化学吸收法、吸附法等：

2.4.1化学链燃烧

化学链燃烧的基本思路是：采用金属氧化物作为载氧体，同含碳燃料进行反应；金属氧化物在氧化反应器和还原反应器中进行循环，还原反应器中的反应相当于空气分离过程，空气中的氧气同金属反应生成氧化物，从而实现了氧气从空气中的分离，这样就省去了独立的空气分离系统，燃料和氧气之间的反应被燃料与金属氧化物之间的反应替代，相当于从金属氧化物中释放的氧气与燃料进行燃烧金属氧化物在两个反应器间的循环速率及其在反应器中的平均停留时间决定了反应器中的热量和温度平衡，从而控制反应进行的速度。 2.4.2化学吸收法

化学吸收法是利用CO 2为酸性气体的性质，以弱碱性物质进行吸收，然后加热使其解吸，从而达到脱除CO 2的目的，其主要优点是吸收速度快、净化度高，CO 2回收率高，吸收压力对吸收能力影响不大。其缺点为： 再生热耗大；溶剂与其他气体（如O 2、SO 2或COS 、NO ）发生不可逆的化学反应，生成难以分解的产物，从而影响吸收剂的吸收效率；由于吸收剂多为碱性溶液，对吸收塔、再生塔及相应管线造成腐蚀。目前典型的化学吸收剂为烷基醇胺和热钾碱溶液，其中热钾碱法主要用于CO 2分压和总压较高的气体中CO 2的捕集，在中型化工厂应用较多，其缺点是溶液腐蚀性较强，烷基醇胺法主要有MEADE 法等，目前在化工厂中使用不多，主要用于电厂烟气，石灰窑排放气中的CO 2的捕集，其优点是可用于CO 2分压和总压均较低的气体中CO 2的捕集，缺点是能耗高，腐蚀性强。 2.4.3吸附法

吸附法是通过吸附体在一定的条件下对CO 2进行选择性地吸附，然后通过减压或升温的方式将CO 解析

出来，从而达到分离CO 2的目的，按照改变的条件，主要有变温吸附法，和变压吸附法由于温度的调节控制速度很慢，在工业中较少采用变温吸附法，吸附法主要依靠范德华力将CO 吸附在吸附体的表面，吸附能力决定于吸附体的表面积以及操作的压(温) 差，吸附前需将原料气中的SO 及H 2O 除去，避免这些气体使吸附剂中毒，这种方法需要大量的吸附体，一般效率较低，投资较高。

通过上述分析, 笔者认为在中国燃烧后捕捉将将是匹配 PC 电厂的主要捕捉技术, 而燃烧前捕捉则是匹配新建 IGCC 电厂的唯一捕捉技术, 富氧燃烧技术尚不成熟暂不考虑。其他模块上化学链燃烧技术具有相当大的应用前景，笔者所在的课题组也对这方面有较多的研究。 3 CO2封存技术

当 CO2从排放源被捕捉后, 就需要对这些 CO2进行处理使之与大气长期隔绝, 防止 CO2重新进入大气, 这个过程就是 CO2的封存。根据 IPCC(2005)关于CCS 的特别报告, 目前有 4 大类方法可以对 CO2进行封存, 他们分别是地质封存、海洋封存、矿石碳化和工业利用。 3.1 地质封存

地质封存就是将 CO2注入地下地质结构中, 将 CO2储存于岩石的孔隙中。通常情况, 当地层深度大于 800m 时, 地层压力一般就会超过 CO2的临界值(31.1 C、7.38MPa), 使 CO2处于超临界状态, 此时 CO2密度可达 600~800kg/m3,浮力低于天然气而高于原油。目前地质封存是大规模封存 CO2最经济的方法, 也是国际上实际推动的 CCS 封存方法。

(1)地质封存机理地质封存的机理可以分为物理封存和化学封存两类。

表 3-1 CO2地质封存机理

上表中提到的各种封存机理其作用的时间尺度也是不同的。一些机理从 CO2注入到地层就开始作用, 如地层封存、水动力封存等; 而一些封存机理产生作用的时间非常缓慢, 所需时间也极其漫长(几百年到上千年), 如矿化封存。CO2在地层的封存过程中, 并不只有单一的一种机理在起作用, 而是随着时间的推移, 在不同的时间尺度上, 其主导作用的封存机理也不相同:当CO2注入到地层后, 刚开始其主导作用的是构造地层封存, 随着时间的推移(几年至几百年) 束缚气封存、溶解封存机理的作用逐渐显现, 并逐渐起主导作用, 随着时间的进一步推移(几百~上千年), 矿化封存的机理就逐渐占据主导。随着时间尺度的延伸,CO2封存的稳定性越高, 越不容易泄露, 其封存的安全性将越来越高。

(2)地质封存方案根据封存地层(储层) 的类型不同,CO2的地质封存方案有以下几种：

1) 枯竭气藏封存

2) 枯竭油藏封存、注 CO2驱油(EOR) 3) 深部盐水层封存

4) 深部不可开采煤层封存、注 CO2驱煤层气(ECBM)

5) 地下其他地质结构(孔洞等其中目前讨论最多、也最具可行性的方案是枯竭气藏封存、EOR 、ECBM 和深部盐水层封存四种。

图 3-1 CO2地质封存方案示意图(来源:IPCC, 2005)

3.2 海洋封存

海洋封存就是将 CO2注入到深海(海面 1km 以下), 实现 CO2长时间与大气隔绝。由于向海洋注入 CO2会增加海水的酸度, 影响海洋生态平衡, 海洋封存并没有被真正采用, 也没有开展小规模的试点, 只是进行理论探讨和实验室模拟。 (1)海洋封存机理

由于 CO2能溶解于水, 长期以来大气与水体在海洋表面不断的进行 CO2的自然交换:若大气中 CO2浓度增加, 海洋则逐渐吸收额外的 CO2;若大气中 CO2的浓度降低, 海洋则释放出 CO2,直至达到平衡。据预测, 在过去 200 年中海洋约吸收了人类排放的 500×109吨 CO2,目前正以大约 7×109吨/年的速度吸收 CO2(这也是气候变暖造成海水酸化的主要原因) 。海洋封存的机理就是将还海洋被动、缓慢吸收大气中 CO2的转变为主动大量注入 CO2。 (2)海洋封存方案

由于目前海洋封存尚处于研究阶段, 因此针对海洋封存只是提出了两种潜在的实施方案:

1) 将CO2通过固定管道或船舶注入或溶解到水柱中(通常在海面下 1 km以下);

2) 通过固定管道或离岸平台将 CO2存放于深海海底(通常在海面下 3 km以下), 使 CO2在海底沉淀。由于在海底的高压环境下,CO2的密度大于水, 将形成一个―CO2湖泊, 从而延缓 CO2向周围的扩散。 3.3 矿石碳化封存

矿石碳化是指利用碱性和碱土氧化物, 如氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)同 CO2反应生成碳酸镁(MgCO3)和碳酸钙(CaCO3),从而将 CO2固化, 达到CO2长时间的与大气隔绝的目的。目前矿石碳化的技术正在研究之中。此种方法封存后, 泄露风险基本为零。但是其反应过程极其缓慢, 对短时间内大规模减排 CO2没有太大的作用。此外, 每固化 1 吨 CO2需要 1.6~3.7 吨硅酸盐, 同时将产生 2.6~4.7 吨碳酸盐垃圾, 硅酸盐的开采和碳酸盐的处置也将对环境造成巨大的压力。目前国外学者在提高反应速率和降低能耗方面对矿化封存进行着研究。 3.4 工业利用

通过工业利用来封存 CO2实际上就是将 CO2封存在―碳化学库 (carbonchemical pool)中, 即是将 CO2转化成含碳的化学制品, 从而实现 CO2长时间的与大气隔绝。然而, 为阻止气候变化, 需要封存的 CO2量极大, 通过工业利用而封存的量相对于需减排的量非常小(目前年封存能力为 0.12×109吨), 且工业利用只是将 CO2短暂的封存在―碳化学库‖中, 通常是几天到数月(如碳酸饮料在饮用时, 又被释放到大气中), 因此工业利用对于利用 CCS 来减缓气候变化的贡献不大。