萃取技术及其在食品工业中的应用

萃取技术及其在食品工业中的应用

摘要 介绍了几种萃取技术的原理、特点、工艺流程及其技术要点，综述了近年来萃取技术在食品化学中的应用，今后一系列新型的萃取技术，必将促进食品工业的快速发展。

关键词 萃取技术 食品工业 应用

前 言

萃取是利用溶质在互不混溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的技术。按参与溶质分配的两相不同可分为：液-固萃取和液-液萃取两种。按参萃取原理可分为：物理萃取、化学萃取、双水相萃取、超临界萃取等。萃取广泛应用于分离提取有机化合物，是分离液体混合物常用的单元操作，在发酵和其它生物工程生产上的应用也相当广泛，其中，萃取操作不仅可以提取和增浓产物，还可以除掉部分其它类似的物质，使产物获得初步的纯化，所以广泛应用在抗生素、有机酸、维生素、激素等发酵产物的提取 高品质的天然物质、胞内物质（胞内酶、蛋白质、多肽、核酸等）的分离提取，借以从混合物中萃取所得的化合物或除去不需要的杂质。近20年来研究萃取技术还产生了一系列新的分离技术，如：①逆胶束萃取（Reversed Micelle Extraction）②超临界萃取（Supercritical fluid Extraction） ③液膜萃取（Liquid Membrane

Extraction ） ④微波辅助萃助等。萃取技术在生产应用中有以下特点：① 萃取过程具有选择性② 能与其他纯化步骤相配合③ 通过转移到不同物理或化学特性的第二相中来减少由于降解引起的产品损失④ 可从潜伏的降解过程中分离产物⑤ 适用于各种不同的规模⑥ 传质速度快，生产周期短，便于连续操作 等，但也还需考虑以下问题如：生物系统的错综复杂和多组分特性、产物的不稳定性、传质速率、相分离性能等。在食品化学中应用是很有发展前景的。萃取技术已应用到食品工业的各个研究领域，受到广泛的关注。

1 微波辅助萃取(MAE)技术

在微波场作用下， 离解物质产生的离子定向流动形成离子电流， 并在流动过程中与周围的分子或离子发生高速摩擦和碰撞，使微波能转为热能，例如在微波场中液态极性分子以每秒24．5亿次的速度不断改变正负方向，分子间高速摩擦和碰撞，从而快速产生高热。分子吸收微波能后，从基态变为激发态，而激发态是一种高能不稳定状态，容易通过释放能量回到基态，在这个过程中实现了能量传递和物质加热升温。微波就是通过分子极化(molecularpolarization)和离子导电(ion conduction) 两个效应对物质直接加热的，不同于外加热(通过传导、辐射、对流由表及里传热) ，微波加热是一种内加热形式，即内夕 同时力口热。

1.1 MAE原理

MAE 是一种利用微波作为一种热源对某一体系直接加热而进行的萃取方法。由于不同物质具有不同介电常数(dielectric constant)，其对微波能也具有不

同的吸收能力， 因此产生的热能及传递给周围环境的热能也不相同。在微波场中，萃取体系中各种组分被选择性的加热，使得样品中某些有机化合物容易有效分离，进入到介电常数小的萃取溶剂中，从而实现有机化合物分离。

1.2 MAE的特点

1.2.1 快速高效

样品及萃取溶剂中的极性分子在高频微波场中短时间内产生大量的热量， 极性分子高速运动导致弱氢键的断裂、离子迁移，加速了萃取溶剂对样品的渗透，待分离成分很快溶剂化，使萃取时间显著缩短。

1.2.2 加热均匀

微波加热是通过内加热进行的，形成独特的物料受热方式，整个样品被加热无温度梯度，具有加热均匀性的优点。

1.2.3 选择性

在高频微波场中， 对于介电常数小或介质损耗小的物质，微波入射可以说是“透明”的。由于不同化合物具有不同的介电常数，所以MAE 具有选择性加热的特点。溶质和溶剂的极性越大，对微波能的吸收越大，升温越快，促进萃取速度；而对于非极性溶剂，微波几乎不起加热作用。

1.2.4 生物效应(非热特性)

由于大多数生物体含有极性水分子， 所以在微波场的作用下引起强烈的极性振荡，容易导致细胞分子间氢键断裂，细胞膜结构被电击穿破，促进基体的渗透和萃取成分的溶剂化。

1.2.5 高效

与其他萃取方法相比，MAE 能减少萃取试剂的消耗，例如MAE 用于样品分析时，一般萃取试剂用量约为30～40mL 。MAE 可以多种样品在相同条件下同时萃取，目前一次最多可同时萃取12个样品。此外wAE 可实行时间、温度、压力控制，可保证在萃取过程中有机物不发生分解。

2 MAE技术在食品化学中的应用

食品是一种多种成分组成的物料，主要包括水、碳水化合物、蛋白质、脂类、维生素、矿物质等，其中大部分物质是极性分子， 它们在微波场中也能被加热、升温，由于不同物质具有不同的介电常数，所以MAE 在食品上应用是可行的。自从MAE 应用于有机化合物萃取以来，许多国内外学者参与了促使MAE 在食品化学中的应用，目前MAE 主要应用在植物组织中天然成分的提取和食品分析。

2.1 萃取油脂

王平艳等(2000年) 采用美国油葵和普通葵花籽为原料进行微波萃取，实验结果表明MAE 的出油率比压榨法的出油率高。郝金玉等(2001年) 以西番莲籽为原料，从中提取油脂，与传统的SE 相比，MAE 萃取时间短，萃取溶剂用量少且回收率高。欧光南(2001年) 研究了鳗骨油的微波萃取条件，探讨萃取溶剂、水分、微波辐射时间、样品颗粒度等因素对萃取效率的影响， 实验结果表明样品中水分

含量的影响极为显著，无水或水量过多均对鱼油萃取不利；微波辐射时间对萃取率影响也显著。

2.2 萃取挥发性化合物

石若夫等(2001年) 研究了MAE 提取天竺葵挥发油，探讨了各种提取条件对挥发油萃取率的影响。回瑞华等(2003年) 以苦杏仁为原料，通过微波辐射一蒸馏萃取法提取了苦杏仁挥发油，实验结果表明苦杏仁挥发油的萃取率是常规水蒸汽蒸馏法的近4倍，所用萃取时间仅为其1／3。印度学者Sushmita B．等(2004年) 以孜然芹果为原料，比较研究了微波加热法与传统加热法对孜然芹果挥发性化合物组成的影响，试验了各种不同的微波辐射功率和辐射时间对孜然芹果挥发性化合物组成的影响，结果表明微波加热的样品比传统加热的样品更好保留了其挥发性化合物。

2.3 萃取天然色素

把MAE 应用于天然色素的提取，既能降低生产时间、能源、溶剂的消耗以及废物的产生，也能提高生产率和萃取物的纯度，是一种良好发展前途的新工艺。陈猛等(1999年) 利用MAE 法萃取干辣椒中辣椒色素，单因素实验了萃取功率、萃取时间、萃取溶剂浓度、萃取压力对辣椒色素萃取率的影响。匈牙利学者Gergely

A ．等(2000年) 也研究了利用MAE 法从辣椒粉中提取辣椒色素， 实验结果表明用MAE 法萃取辣椒色素萃取混合溶剂的介电常数对萃取率有重要的影响。张卫强等(2002年) 研究了MAE 提取了番茄红素的工艺条件，确定了最佳工艺条件，最终番茄红素的萃取率为97．56％ 。林棋等(2002年) 以花生壳为原料萃取了天然黄色素，确定了其MAE 的最佳提取工艺条件。

2.4 MAE用于食品分析

虽然现代分析手段有着很大的进步，但食品分析中样品预处理方法的发展还是有些缓慢，因此探索快速、简便、有效、自动化的样品预处理方法，应是食品化学工作者的重要课题和研究方向之一。目前MAE 在食品分析上主要应用于食品中农药残留分析。杨云等(2002年) 建立了MAE —GC —MS 联用法测定了蔬菜种二嗪磷、对硫磷、水胺硫磷的分析方法，研究了四种萃取试剂的萃取效率，最后选用二氯甲烷为萃取溶剂， 正交实验优化了萃取溶剂体积和萃取时间。与传统的机械振荡萃取法相比，MAE 不仅萃取效率高，而且还具有省时省溶剂的优点。此外，他们(2003年) 还采用该方法分析测定了蔬菜中的扑草净，正交实验对萃取溶剂体积、微波辐射时间、微波功率进行了优化。罗建波等(2002年) 采用了MAE —GC 联用技术测定了果蔬中农药残留量， 包括有机氯和有机磷残留量，选用石油谜为萃取溶剂，实验结果表明整个分析过程仅需要20min 的提取时间，萃取溶剂消耗量为15mL ，回收率为85％～90％ ，比国标法回收率高(80％) 。

2.5 在其他方面的应用

由业诚等(1999年) 研究了用MAE 法萃取大蒜有效成分，并与传统方法(水蒸汽蒸馏法、SE 法) 进行了比较， 实验结果表明MAE 的萃取效率是SE 的1000多倍， 能源节约600倍。PAN Xuejan等(2003年) 以绿茶叶为原料，研究了MAE 法提取茶多酚和茶碱，实验结果表明MAE 法比UE 法和热流萃取(HRE)法好，MAE 用于茶多酚和茶碱提取具有高度选择性、快速、简单、高效等优点。

2.6 展望

MAE 作为一种新的萃取技术，具有设备简单、应用范围广、萃取效率高、快速、污染小的优点，目前已应用到各个研究领域， 受到广泛的关注。但目前对MAE 机理研究还不够，这也是MAE 理论研究的一个重要方向。食品化学是MAE 技术应用一个新领域，这必将促进食品化学的发展， 比如保健功能因子的研究、食品有效成分提取方法的改进以及食品分析方法的改进等，因此MAE 技术在食品化学中应用是很有发展前景的。

3 超临界流体的萃取原理和特性

3.1 超临界流体的萃取原理

众所周知：任何物质都具有气、液、固三态, 随着压力、温度的变化物质的存在状态也会相应发生改变严格地说, 超临界流体是指那些高于又接近流体临界点(T c 、P C 、VC ) , 以单相形式而存在的流体。流体在临界点附近其物理化学性质与在非临界状态有很大不同, 其密度、介电常数、扩散系数、粘度以及溶度都有显著变化。由于密度是溶解能力, 粘度大小是流体的阻力, 扩散系数是传质速率高低的主要参数, 因而, 超临界流体的特殊物理性质决定了其具有一系列重要的性质: (1)超临界流体相当粘稠, 其密度接近于液体, 具有较大的溶解能力。

(2) 超临界流体的扩散系数比液体要大2 一3 个数量级, 其粘度类似于气体, 远小于液体。这对于分离过程的传质极为有利, 缩短了相平衡所需时间, 大大提高了分离效率, 是高效传质的理想介质。(3) 具有不同寻常的、巨大的压缩性, 使得压力的微小变化将会引起流体密度和介电常数的很大变化。

人们利用超临界流体对混合物某些组分进行萃取, 发现超临界流体具有良好的溶解性能, 能够萃取一些重要的化合物。在适当条件下, 难溶物质在超临界相中的溶解度比在非临界状态相下要大10 4 倍[8 1。St a h l 认为「9 , , 这是由于超临界相的密度增大了, 导致溶剂的介电常数和极化度增加, 从而增加了溶剂分子与被溶解分子的作用力。由于在其它条件完全相同的情况下, 流体的密度在相当程度上反映了它的溶解能力, 而超临界流体的密度又与压力和温度有关。因此, 在进行超临界萃取操作时, 通过改变体系的温度和压力, 从而改变流体密度, 进而改变萃取物在流体中的溶解度, 以达到萃取和分离的目的。关于超临界流体萃取时分子间作用的特点, 可以认为它更近似于液一液( 固) 萃取。众所周知, 蒸馏过程之所以能分离预定的组分, 主要是靠组分间挥发度的差异。而液一液( 固) 萃取的分离原理则是依靠各组分的溶解度差异; 物质的挥发度虽与物质间的相互作用有关, 但主要取决于分子的热运动, 而物质的溶解度则主要依赖于分子间的相互作用。当超临界流体的压力增加, 流体密度增大, 分子间距离减少, 它们之间的相互作用也就加强, 溶剂分子与溶质分子间的作用要么发生在气固界面或发生在液相界面上, 要么发生在液相内部, 使溶质分子克服原有分子的相互作用而进人超临界相内, 因此, 其分离作用原理与液一液萃取过程类似。

3.2 超临界流体萃取过程的基本特征

3.2.1 密度类似液体，粘度, 扩散系数接近于气体

作为萃取溶剂的超临界流体同时兼有液体和气体的长处, 它具有与液体相近的密度和介电常数, 又具有与气体相近的粘度, 扩散系数也远大于一般液体。

高的密度和介电常数有利于溶剂和溶质分子之间的相互作用( 化学亲合力增

大) ,提高溶剂效能; 低的粘度和高的扩散系数有利于传质和溶质溶剂间的分离, 这样, 可在较短的时间内达到平衡, 提高萃取效率, 也无需进行溶剂蒸馏回收。所以超临界流体是萃取分离的理想溶剂。

3.2.2 SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别 利用超临界流体可在常温或不高的温度下溶解或选择性地提取或沥取出相应难挥发的物质, 形成一个负载的超临界相, 此方法特别适用于提取或精制热敏性和易氧化的物质。

3.2.3 压力和温度的变化均可改变相变

超临界流体的溶剂效能强烈依赖于流体密度、温度和压力, 对于给定的物质, 增加超临界流体相的密度, 使溶剂的溶解能力增加, 萃取分离更为有效; 降低超临界流体的密度, 使溶剂的溶解能力下降, 有助于溶剂与溶质的回收。而超临界流体相的密度可由过程的温度和压力进行控制。常用的溶剂种类并不多, 但它们的性质, 特别是密度可以在较宽的范围内随压力和温度而发生变化。

4 超临界流体萃取技术在食品工业中的应用

4.1 应用在食品工业中的超临界流体萃取溶剂的选择

用作超临界萃取剂的流体很多, 这些流体, 有的价格昂贵制取困难; 有的对设备有腐蚀和破坏性; 有的气体有毒有害, 不适于提取食品或医药中的有效成分。与其它气体比较, 二氧化碳作为超临界溶剂具有较大的优越性, 因此, 目前在食品、化妆、医药、香料的领域中, 无论实验室还是工业生产, 常用二氧化碳作为超临界萃取剂。二氧化碳基本上能满足非极性提取剂的要求, 且价廉易得, 还不会引起被萃取物的污染, 无毒无害, 是食品工业领域超临界流体萃取中一种较理想和使用较普遍的溶剂。

4.2 生物活性物质和生物制品的提取

CO2萃取技术主要应用于有害成分成分的脱除、有效成分的提取、食品原料的处理等几个方面。例如：用SFE 从咖啡、茶中脱咖啡因；啤酒花萃取；从植物中萃取风味物质；从各种动植物中萃取各种脂肪酸、提取色素；从奶油和鸡蛋中去除胆固醇等。

4.2.1 脱咖啡因

超临界流体萃取技术得到最早大规模的工业化应用的是天然咖啡豆的脱咖啡因。

4.2.1 啤酒花萃取

普通的有机溶剂萃取法制取的啤酒花萃取液为暗绿色膏状（即啤酒花浸膏），含有许多不纯物质，而且还残留有机溶剂。液体CO2和SC-CO2抽提的酒花萃取物颜色为微榄绿，在20～25MPa ，40℃萃取4h ，浸膏得率可14％，α-酸提取率近99%，硬树脂萃取率仅为5.2%，而且不萃取农药，芳香成分不氧化。

4.2.3 其他

(1)植物油脂的萃取。

(2)动物油脂的萃取。

(3)奶脂中脱除胆固醇等。

(4)食品脱脂。

(5)咖啡、红茶脱咖啡因、酒花萃取。

(6)香辛料萃取。

(7)植物色素的萃取。

(8)共沸混合物分离，含醇饮料的软化。

(9)脱色、脱臭，烟草脱尼古丁。

5 双水相萃取

5.1 双水相萃取的原理

双水相体系的成因是聚合物之间的不相溶性，即聚合物分子的空间阻碍作用，相互间无法渗透，从而分为两相。一般认为，只要两种聚合物水溶液的水溶性有所差异，混合时就可发生相分离，并且水溶性差别越大，相分离的倾向越大。加入盐分，由于盐析作用，聚合物与盐类溶液也能形成两相。

5.2 双水相萃取的原理

(1)使固液分离和纯化两个步骤同时进行，一步完成。

(2)适合热敏物质的提取，主要是胞内酶。

(3)亲水性聚合物加入水中，形成两相，在这两相中，水分都占大比例（85～95％），这样生物活性蛋白质在两相中不会失活，且以一定比例分配于两相中。

5.3 影响双水相萃取的因素

5.3.1 聚合物及其相对的分子量

不同聚合物，水相系统显示不同的疏水性，水溶液中聚合物的疏水性依下列次序递增：葡萄糖硫酸盐＜甲基葡萄糖＜葡萄糖＜羟丙基葡聚糖＜甲基纤维素＜聚乙烯醇＜聚乙二醇＜聚丙三醇，这种疏水性的差别对目的产物与相的相互作用是重要的。同一聚合物的疏水性随分子量增加而增加。

5.3.2 pH 的影响

pH 会影响蛋白质中可离解基团的离解度，因而改变蛋白质所带电荷和分配系数；另外，pH 还影响系统缓冲物质磷酸盐的离解程度，从而影响分配系数。pH 微小的变化有时会使蛋白质的K 改变2～3个数量级。体系pH 与蛋白质等电点相差越大，蛋白质在两相中分配越不均匀。

5.3.3 离子环境对蛋白质在两相体系分配的影响

在PEG/Dex中，无机盐离子在两相中也有不同的分配，因此在两相间形成电

位差。由于各相要保持电中性，这对带电生物大分子，如蛋白质和核酸等的分配，产生很大的影响。

5.3.4 温度的影响

由于亲水聚合物的多元醇或多糖结构保护了蛋白质，蛋白质在双水相中的稳定性增加，所以一般都可在室温下操作。而且室温时粘度较冷却时低，有助于相的分离并节约了能源开支。

6 双水相萃取法在食品中的运用

6.1 双水相萃取法常用于胞内酶提取

目前已知的胞内酶约2500种，但投入生产的很少。原因之一是提取困难。胞内酶提取的第一步系将细胞破碎得到匀浆液，但匀浆液黏度很大，有微小的细胞碎片存在，欲将细胞碎片除去，过去是依靠离心分离的方法，但非常困难。双水相系统可用于细胞碎片以及酶的进一步精制。但需满足以下要求：欲提取的酶和细胞应分配在不同的相中；酶的分配系数应足够大，使在一定的相体积比时，经过一次萃取，就能得到高的收率；两相用离心机很容易分离。

6.2 两水相反应器

在两水相系统中进行转化翻译功能，如酶促反应，可以把产物移入另一相中，消除产物抑制，因而提高了产率。这实际上是一种反应和分离耦合的过程，有时也称为萃取生物转化；如果发生的是一种发酵过程，则也称为萃取发酵，因而此时也可以把两水相系统称为两水相反应器。但需满足以下条件：催化剂应单侧分配；底物应分配于催化剂所处的相中；产物应分配在另一相中；要有合适的相比。如产物分配在上相中，则相比要大，反之则相比要小。这些条件不可能同时满足，分配理论也不完善，因此常需要根据试验选择最优系统和操作条件。

6.3 采用两水相系统进行生物转化反应的优点

与固定床反应器相比，不需载体，不存在多孔载体中的扩散阻力，故反应速度较快，生产能力较高；生物催化剂在两水相系统中较稳定；两相间表面张力低，轻微搅拌即能形成高度分散系统，分散相液滴在10μm 以下，有很大的表面积，有利于底物和产物的传递。

7 小结

经过多年的研究和发展，萃取技术已得到了较广泛的应用并初显其优势。特别是SC-CO2萃取技术，尤其适用于天然药物的研究、开发和生产。虽然萃取技术还面临着设备压力高、投资消耗大等困难，但其具有的高效、快速、环保等优点令人瞩目，在更深入系统地研究与开发下，萃取技术必将为天然产物的分离纯化以及人类的生产生活做出更大的贡献。萃取技术也以其独特的萃取特点和萃取机理为农产品的开发开避一条新的途径! 应用前景十分广阔，萃取技术将在完善自身技术方法和设备的同时! 不断与其它技术相结合! 向着更广更深的方向发展，新兴的逆胶束萃取、超临界萃取、液膜萃取、微波辅助萃取等都将在理论的建立、完善和应用中不断发展。