甲基环丙基酮的合成
在查阅大量文献资料的基础上,结合本实验的条件,确定了本论文的主要研究内容:
根据文献[4-5]报道的方法通过实验合成甲基环丙基酮,拟采用的合成路线如下所示:
文献[4-5]报道的方法即以α-乙酰-γ-丁內酯为原料,经卤化反应,脱卤化氢的环化反应合成甲基环丙基酮。
研究手段主要包括:
(1)采用正交实验,设置浓度梯度,确定最佳反应条件。
(2)利用高效液相色谱,测定目标产物的纯度。
第一步:
反应方程式:
內酯为原料,以水为溶剂,通过设置卤化剂与α-乙酰-γ-丁內酯浓度配比(1:1 , 1:1.5 , 1:2 , 2:1 , 1.5:1)的梯度选取最佳范围,进一步设置浓度梯度选取最佳条件。
2、最佳温度的选取:在10~30摄氏度之间设置温度梯度通过收率的比较以确定最佳反应温度。
3、相转移催化剂的选取:通过分别用正十二烷基三甲基氯化铵、正十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、有机膦化合物作为催化剂(用量一般为0.005~0.2摩尔),通过反应速率的对比,选取最佳的相转移催化剂。
4、最佳反应时间的选取:反应时间分别设置为2h 、3h 、4h 、5h ,通过收率的比较以确定最佳反应时间。
采用常压蒸馏的方法收集产物。
第二步:
反应方程式:
1、原料的选取及浓度配比。以氢卤酸(氯化氢或溴化氢) 和α-乙酰-γ-丁
1、碱的种类选取:分别用碱金属氢氧化物及乙醇钠参与反应,通过收率的比较以确定合适的碱。
2、碱的用量:以0.2摩尔为梯度在1摩尔到2摩尔之间选取最佳碱的用量。
3、最佳反应时间的选取:反应时间分别设置为2h 、4h 、6h 、8h 、10h 通过收率的比较以确定最佳反应时间。
4、最佳温度的选取:在5~85摄氏度之间设置温度梯度通过收率的比较以确定最佳反应温度。
甲基环丙基酮,无色至淡黄色透明液体,分子量84.12,密度0.903,沸点114℃,折射率1.422-1.446,闪点21℃,易燃,远离火源。溶解性:在水中有一定溶解性,与醇醚混溶。
α-乙酰-γ-丁內酯,分子量128.13. 沸点107℃-108℃无色透明液体,浅色有似酯气味的液体。溶解度(水,体积)20%. 水在其中的溶解度为12%(体积)。刺激皮肤,粘膜,有一定毒性。用乙酰乙酸乙酯与环氧乙烷在碱性条件下反应,制得α-乙酰基-γ-丁内酯
相转移催化作用是指:一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂(液-液两相体系或固-液两相体系)中的物质发生反应。反应时,催化剂把一种实际参加反应的实体(如负离子)从一相转移到另一相中,以便使它与底物相遇而发生反应。 相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中进行反应,或加速这些反应。相转移催化剂把一种实际参加反应的化合物,从一相转移到另一相中,以便使它与底物相遇而发生反应。 正十二烷基三甲基氯化铵
化学性质 本品有两种规格。 有效物含量32%~35%时,外观浅黄色液体。凝固点-15℃。相对密度0.981 g/cm3。HLB 值17.1。闪点(开杯)60℃。 有效物含量49%~52%时,外观稠厚性液体。凝固点-12~-9℃。密度0.892 g/cm3。HLB 值17.1。闪点(开杯)<27℃。表面张力(10%水溶液)33×10-3 N/cm。 二者均与水混溶。化学性质稳定。耐热,耐光,耐强酸强碱。具有优良的渗透性、乳化性及抗静电及杀菌能力。
正十六烷基三甲基溴化铵
分子式 C19H42BrN ; CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3
分子量 364.45
白色微晶形粉末。是一种季铵盐。有吸湿性。有酸性溶液稳定。溶于10份水, 易溶于乙醇, 微溶于丙酮, 几乎不溶于乙醚和苯。半数致死量(大鼠, 静脉)44mg/kg。对眼睛、呼吸系统和皮肤有刺激性。熔点:248-251 °C
四丁基溴化铵
分子式:C16H36BrN 分子量:322.37性质:熔点100-104°C 。水溶性600 g/L (20°C) 。
有机膦化合物
含碳- 磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物。有机磷化合物的磷原子有空的d 轨道,价态较多 ,主要有以下几类:
① 三配位磷化合物。为sp3(不等性) 杂化三角锥构型,磷原子带孤对电子。三价磷化合物具有亲电性、双亲性和亲双烯的反应特性,反应时经常能形成很强的PO 键。例如,三烷基膦和亚磷酸三烷基酯都是三价磷化合物。由于磷原子的体积较大,电负性较小,三烷基膦的亲核性和碱性比三烷基胺大。有3个不同烷基的膦可拆分为旋光异构体。三烷基膦还易与过渡金属配位,形成有特性的均相催化剂。
②四配位磷化合物。为sp3杂化的四面体构型,包括季鏻离子R4P+和形式上是五价的磷酰基化合物X3PO 。这类化合物的PO 键稳定性很高。四配位磷化合物的旋光异构体较易拆分。
③五配位磷化合物。为sp3d 杂化的三角双锥(六面体) 构型,例如磷烷:五配位磷有机化合物具有一系列的分子重组特性,很多四配位磷有机化合物在反应中均形成五配位的中间体。
④六配位磷化合物。为sp3d2杂化的四角双锥(八面体)构型,例如六配位磷阴离子和环状磷酸酯:这类化合物很活泼,研究得不多。 此外,一、二配位磷化合物的研究目前很广。
有机磷化合物在核酸、辅酶、有机磷神经毒气、有机磷杀虫剂、有机磷杀菌剂、有机磷除草剂、化学治疗剂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、络合剂、有机磷萃取剂、浮选剂和阻燃剂等方面应用广泛。