固态锂电池用复合电解质材料的研究及制作

产业与科技论坛2012年第11卷第17期

固态锂电池用复合电解质材料的研究及制作

□刘

影

【内容摘要】固体态锂复合电解质用于锂及锂离子电池具有安全、循环性能好等突出优点。本文综合地对可用于固态锂电池复

合电解质材料作了详细的阐述，并对运用最广泛的复合电解质LiPON 的物理基本特性进行了详细的分析，还详细

——磁控溅射技术、地研究复合电解质的复合技术—脉冲激光沉积技术（PLD ）、真空热蒸发镀膜技术等技术，以期对

复合电解质物性特点与材料的制作工艺的相关研究有深入了解。

【关键词】固体电解质；复合电解质材料；LiPON ；磁控溅射技术【作者单位】刘影，重庆工贸职业技术学院建筑工程系

一、引言

随着动态随机存储器（DＲAMS）、微传感器、微电机械系统（MEMS ）以及植入体内的医用系统等微电子器件超微型化的发展，对电源的功率和电流提出了特殊的要求，迫切需要

——微电池相匹配，高比容量的微型致密电源—而有微电流、

全固态薄膜锂电池最有希望满足这一要求。薄膜锂离子电池由于其安全可靠性强、能量密度大、工作电压高、循环寿命

越来越多的科研工作者对其进行了广泛研长等诸多优点，

主要原因在于其安究。但至今可充锂电池仍未实现商品化，

全性和电极循环寿命问题尚未解决。

根据电解质的不同，全固态薄膜锂电池分为聚合物电解质薄膜锂电池和无机固态电解质薄膜锂电池。聚合物电解质目前最突出的问题是：室温下体系大部分处于结晶状态，电导率很低（约10－7S /cm），无法满足实际需要（通常认为作为实用电解质体系，室温电导率约为10－3S /cm）。另一个问题是

容易在电极/电解质界面生成一层钝与金属锂电极相容性差，——溶解过程中电流分布不均匀，化膜，使锂在沉积—生成枝

晶，这一方面降低了电极的电容量，影响了电池的循环性能，另一方面可能会引起内部短路，甚至爆炸。为此，人们探索了各种方法来提高电解质的性能。其中比较引人注意的是向聚合物电解质中加入液态增塑剂，如碳酸丙烯酯（PC ）、碳酸乙烯酯（EC ）等，形成凝胶型电解质（Gelpolymer electrolytes ）。增塑剂

室温下达到10－3S /使聚合物电解质的电导率得到显著提高，

cm 以上，但是这一措施降低了体系本身的机械性能，而且低分

因此这种电解质目前尚不子量增塑剂也易于与锂电极反应，

适用于锂电池。可燃性无机固体电解质不仅不存在以上问还能彻底解决锂离子电池的安全问题，并且基于无机固体题，

电解质的薄膜锂离子电池还可用于高温环境，作为高温电池使用，这是有机电解质及聚合物电池所无法实现的，正因为无机固体电解质有如此的优点，而使之成为研究热点，而复合电解质又是无机电解质的重点研究方向。

目前研究的有很多种复合物电解质，包括LiPON 、聚氧化乙烯/接枝SiO2、硅钨杂多酸锂、高氯酸锂等，本文主要对电解质LiPON 进行说明及研究。

二、固态锂电池复合电解质的物理特性

要获得高性能的无机固态电解质薄膜锂电池，首先必须

制备出具有优良性能的固态电解质薄膜。美国橡树岭国家

实验室的Bates 等采用ＲF磁控溅射在氮气气氛下，反应性溅射Li3PO4的方法制备出Li3．3PO3．9N0．17（LiPON ）薄膜，并将其作为固态电解质制备了Li /LiPON/LiCoO2和Li /LiPON/V2O5等全固态薄膜锂电池。由于LiPON 具有离子导电率高、热力学稳定性好和电化学窗口宽等优点，已成为当前全固态薄膜锂电池研究中最佳的电解质薄膜材料。

（一）复合电解质LiPON 的基本性能。Bates 研究小组早

——期研制出一种性能稳定的非晶态固体电解质薄膜材料—

锂磷氧氮（Li3+xPO4－xNx ），由于该电解质所具有达2ˑ 10－6S /cm的离子电导率，以及热力学稳定性好和电化学窗口宽等优点，一直受到研究人员关注。目前，国内对该电解质薄膜材料的研究较少，主要由赵胜利等人采用脉冲激光沉积（PLD ）法制备出室温离子电导率为1．6ˑ 10－6S /cm的Li-PON 薄膜和刘文元等采用电子束加热蒸发与射频感应耦合等离子（ICP ）发生器产生氮等离子体辅助相结合的方法制备出在室温时离子电导率为6ˑ 10－7S /cm的LiPON 薄膜。Li-PON 固体电解质膜作为金属锂电极的表面保护膜层，它的性质对锂电极的电化学性能会产生显著影响。良好的LiPON 膜形貌、非晶结构和组分，可以使其保护的金属锂电极显示出优越的电化学性能。在研究LiPON 保护的金属锂电极前，首先分析LiPON 膜的基本性质。可以看出薄膜表面平滑，没有较大的颗粒出现；LiPON 薄膜剖面形貌，薄膜比较平整、致密，没有针孔或裂缝等缺陷出现。对电解质薄膜来说，没有针孔或裂缝等缺陷的表面非常重要，这样致密平整的表面保证了LiPON 电解质薄膜在薄膜电池中可以完全隔离正负极

它直接决定了薄材料并与正负极材料具有良好的接触界面，

膜电池制备的成功率和循环性能。

三、复合电解质复合技术的研究

（一）磁控溅射技术。磁控溅射方法制备的薄膜具有结

致密、纯度高、与基片附着程度好等优点。OＲNL在构均匀、

1992年首次制备的室温电导率达2ˑ 10－6S /cm的LiPON 薄

He +N2或N2+Ar 气氛中射频磁控溅射膜，是在高纯N2、

Li3PO4靶制备的。该技术突出的优点是能够获得大面积、表面均匀的薄膜，但主要缺点是沉积速率较低（仅为0．5 1．

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