上海市水环境中主要酚类污染物筛查和评价

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上海市水环境中主要酚类污染物筛查和评价

王和兴周颖６

王霞屈卫东姜庆五

（上海复旦大学公共卫生学院流行病学教研室．公共卫生安全教育部重点实验室

上海２００ｆＪ３２）

【摘要】目的筛查和评价上海市地表水、饮用水、桶装水和瓶装水中５种常见酚类（双酚Ａ、４一ｔｅｒｔ＿丁基酚、４一ｔｅｒ卜辛基酚、４一辛基酚、４一ｎ一壬基酚）的污染水平。方法分别采集黄浦江和苏州河不同河段河水、以长江为水源的原水，以黄浦江或者长江为水源的饮用水和常见的市售桶装水及瓶装水。经吲相萃取富集和净化后，用超高效液相色谱一四极杆串联飞行时间质谱（ＵＰＬＧＱＴ（）ＦＭＳ）联用法进行定性和定最分析。结果

黄浦江和苏州河

各个河段的水样，部分饮用水和桶装水中检测出双酚Ａ．浓度分别为１８４～７８２ｎｇ／Ｌ、６．４～４３２ｎｇ／Ｌ和１４．４～

２８【】ｎｇ／Ｌ，其余４种酚类未检出；以长江为水源的原水和瓶装水中末检测出上述５种酚类。结论

上海市地表

水、饮用水和桶装水中均检出双酚Ａ，这应当在今后水质监测中引起足够重视。【关键词】酚类；地表水；饮用水；桶装水；瓶装水；筛在【中图分类号】

Ｒ１２３

【文献标志码】

Ａ

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２

８４６７．２０１２．０３．（１【】３

Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇａｎｄａｓｓｅｓｓｉｎｇｔｈｅｐｈｅｎｏｌｓｉｎｗａｔｅｒ

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同家。ｔ｜一五”科技支撑计划（２ＩＪ（Ｊ６ＢＡＩｌ９“Ｊ２）；复Ｈ大学青年基金（ＥＹＦ２ＩＪｌ０２３）

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Ｅ～ｍａｉｌ：ｙｉｎｇｃｈｏｕ＠ｆｕｄａｎ．ｅｄｕ．ｃｎ

双酚Ａ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ，ＢＰＡ）和烷基酚类

（ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌｓ，ＡＰｓ）是典型的内分泌干扰物［…。有研究显示：ＢＰＡ可引起实验动物性早熟心】，可能促进前列腺癌ｂ］、乳腺癌［４１等激素相关肿瘤的发生。加拿大、欧盟、中国等国家或地区因担心婴儿奶瓶渗出的ＢＰＡ引起婴儿性早熟，已相继规定禁止使用含ＢＰＡ的婴儿奶瓶。ＢＰＡ和烷基酚类是重要的工业原料，涉及的产品非常广泛，然而由于这些相关产品在环境中并不稳定，可溶出或者降解出ＢＰＡ或者ＡＰｓ［５］，所以在环境中广泛存在。已有报道在地表水旷…、土壤ｏ…、饮用水旷”１等环境介质中均检测出ＢＰＡ和壬基酚等酚类。鉴于ＢＰＡ和烷基酚类属于环境雌激素，会对环境生态和人群健康产生不利影响，欧盟已将壬基酚确定为水环境优先控制污染物［１“，美国对ＢＰＡ和壬基酚也开展了大规模的环境监测Ｌ１“，然而我国尚未全面开展此项工作［１３。“］，尤其是有关上海地区的环境监测尚未见报道。

目前，环境中ＢＰＡ和ＡＰｓ检测方法主要是气相色谱一质谱联用法（ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，Ｇｃ－ＭＳ）［１３。１４］和液相色谱一三重四极杆串联质谱联用法（ｈｉｇｈ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ｌｉｑｕｉｄ

ｃｈｒｏｍａｔｏ—ｇｒａｐｈｙｔｒｉｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｃｔｒｙ，

ＨＰＬＣ—ＱｑＱＭＳ）［１。１６］。由于酚类的热不稳定性，

ＧＧＭｓ分析时需要衍生化，操作比较繁琐；Ｌｃ—

ＱｑＱＭＳ由于样品前处理简单、灵敏度高、选择性

好，更适合于酚类的分析。超高效液相色谱（ｕｌｔｒａ—

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄ

ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＵＰＬＣ）相对普通的高效液相色谱（ＨＰＩ。Ｃ）分离效率高、分析速度快Ｌ１７１；四极杆串联飞行时间质谱（ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ／ｔｉｍｅ＿

ｏｆ＿ｆｌｉｇｈｔｍａｓｓ

ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＱＴＯＦＭＳ）在全扫描模式下比三重四极杆串联质谱检测灵敏度高得多，而且一次进样可同时获得一级和二级质谱图及其对应的离子精确质量数，具有比三重四极杆串联质谱

（ｔｒｉｑｕａｄｒｕｐ０１ｅｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＱｑＱ

ＭＳ）更强

的定性能力和分析通量，非常适合于多组分的快速筛查［１…。因此，ｕＰＬＣ与Ｑ－ＴＯＦＭＳ的联用

（ＵＰＬＣ—ＱＴ（）ＦＭＳ）是复杂样本基质中多组分残留

快速筛查的重要手段之一。

本研究的目的是采用固相萃取一ＵＰＬＣ－ＱＴ（）ＦＭＳ法筛查上海市主要的地表水、饮用水，桶装水和瓶装水中ＢＰＡ、４－ｔｅｎ一丁基酚、４一ｔｅｎ一辛基酚、４一辛基酚、４一ｎ＿壬基酚等５种酚类污染物污染状况，为评价人群暴露水平和环境优先污染物的筛选提供基础数据。

复旦学报（医学版）２０１２年５月，３９（３）

材料和方法

仪器与试剂

ＡＣＱＵｌＴＹ超高效液相色谱仪，

ＳＹＮＡＰＴ

Ｇ２高分辨率飞行时间质谱仪，配

ＭａｓｓＬｙｎｘＶ４．１软件（美国ｗａｔｅｒｓ公司），ＫＤ２００

氮气吹扫仪（杭州奥盛公司）。１２位固相萃取仪（德国ＣＮＷ公司）；０ＡＳＩＳＨＬＢ固相萃取柱（Ｗａｔｅｒｓ，

５（】（Ｊ

ｍｇ，６

ｍＩ。）；ＬＣ—Ｍｓ级乙腈、纯水、乙酸乙酯和

甲醇均购于美国Ｆｉｓｈｅｒ公司；酚类标准品：ＢＰＡ

（ｂｉｓｐｈｅｎ０１

Ａ）、氘代双酚Ａ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ

Ａ—ｄ１６）、４一

ｔｅｒｔ一丁基酚（４一ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏＩ）、４一ｔｅｒｔ一辛基酚（４一ｔｅｒｔ—ｏｃｔｙＩｐｈｅｎｏＩ）、４一辛基酚（４一ｏｃｔｙｌｐｈｅｎ０１）、４一ｎ一壬基酚（４一ｎ—ｎｏｎｙｌｐｈｅｎ０１）均购于美国Ｓｉｇｍａ公司，纯度均大于９８．２％。

标准溶液制备标准储备溶液的配置：分别精确称取标准品１０．Ｉ）ｍｇ于１０ｍＩ．棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀得到１．０ｍｇ／ｍＬ的标准溶液。于一２１）℃保存。混合标准工作溶液的配置：用乙腈／水（１０／９０，ｙ／Ｖ）稀释标准储备液（１．（】ｍｇ／ｍＬ）１００倍得到１０扯ｇ／ｍＬ的混合标准溶液，然后用乙腈／水（１０／９（），Ｖ／ｙ）逐级稀释，配制成浓度分别为０．００２、Ｏ．（）（）５、Ｏ．０１，Ｏ．０５、０．１、ｏ．２、０．５肛ｇ／ｍＩ。的系列混合标准溶液，各浓度点内标（氘代双酚Ａ＿ｄ１６）浓度均为（）．１ｎｇ／ｍＬ。

色谱与质谱条件

ＷａｔｅｒｓＡＣＱＵＩＴＹＵＰｌ。Ｃ

ＨｓＳ

Ｔ３色谱柱（１００

ｍｍ×２．１

ｍｍ，１．８肚ｍ）；流动

相：水（Ａ）和乙腈（Ｂ）；梯度洗脱程序：￡＝（）ｍｉｎ，５％

Ｂ；ｆ＝７ｍｉｎ，４５％Ｂ；ｆ＝８ｍｉｎ，８０％Ｂ；ｆ＝１２ｍｉｎ，

９５％Ｂ；￡＝１２．５ｍｉｎ，５％Ｂ；￡＝１４ｍｉｎ，５％Ｂ；流速：

０．７

ｍＩ。／ｍｉｎ；柱温：４０℃；进样量：１０ｍＬ。ＥＳＩ负离

子模式；毛细管电压：２．８ｋＶ；锥孔电压：４５Ｖ；提取锥电压：４Ｖ；离子源温度：１２０℃；脱溶剂气温度：４５０℃；锥孔气流量：４０Ｌ／ｈ；脱溶剂气流量：１（）（】（）Ｌ／ｈ；碰撞气：氩气；Ｍｓ模式采集参数：相对分子质量（Ｍ，）为ｌ（）（卜一８００，扫描时间为ｏ．２ｓ；ＭＳ／ＭＳ模式中各待测物碰撞电压见表１。

采集点选择

根据黄浦江流经上海市的８个行

政区以及流经各行政区河段的长短，设置１７个采样点，其中有４个行政区各为２个采样点，２个行政区各为１个采样点，１个行政区为３个采样点，１个行政区为４个采样点。同理根据苏州河流经的３个行政区，每个行政区各设置１个采样点；在以长江为水

王和兴，等．上海市水环境中主要酚类污染物筛查和评价

源的水源地设置２个采样点；每个采样点采集水样１次，共分４个批次完成水样采集。饮用水取自主要以长江水或黄浦江水为原水的行政区，每种原水各选择３个行政区为采样区，每个采样区各设２个采样点；每个采样点采集水样１次，分２个批次完成。上述水样的采集均在２（）１１年２至３月完成。

桶装水采集自位于上海市市区的送水公司出售的７个常见品牌的８份水样，包括６种纯净水和２种矿泉水；瓶装水采集自超市出售的６个常见品牌的７份水样，包括３种纯净水和４种矿泉水；水样采集在２（）１１年６月份分２批次完成。

样品采集

以经甲醇洗净后４５（）℃烘干处理的

１

Ｌ玻璃瓶为采样容器。地表水采样前以拟采水样

涮洗容器２次，饮用水采样前先放水１（）ｍｉｎ后采样；每个点采集水样１Ｌ，每点设２个平行；每个采样批次均带１个纯水现场空白；采样后冷藏运输至实验窜，２４ｈ内完成分析。对于桶装水和瓶装水的采集，将其直接常温运输至实验室即可。

样品分析５００ｍＬ水样经１弘ｍ玻璃纤维滤膜（英国Ｗｈａｔｍａｎ公司）过滤（桶装水和瓶装水不需要过滤）后，以５～１０ｍＬ／ｍｉｎ流速经预先用５ｍＬ乙酸乙酯／甲醇（９０／１（），ｙ／Ｖ），５ｍＬ甲醇和５ｍＬ水依次活化的ＨＬＢ固相萃取柱萃取富集，８

ｍＬ

水／甲醇（４０／６（），ｙ／ｙ）淋洗后，将固相萃取仪抽真空

至（）．（）５ＭＰａ并保持３（）ｍｉｎ，待固相萃取填料吹干，

用１０ｍＬ的乙酸乙酯／甲醇（９（｝／１０，Ｖ／Ｖ）洗脱，洗脱液用微氮气流吹至近干，乙腈／水（１（）／９０，ｙ／ｙ）定容至（）．５ｍＩ。，过ｏ．２“ｍ滤膜，取１０ｍＬ滤液进

ＵＰＬＣ—Ｑ－Ｔ（）ＦＭＳ分析。

实验室质量控制每批样品分析时，均做现场

空白和水样加标回收实验，水样分析前和约１０个水样分析后，用工作曲线的中间浓度进行连续校准分析；Ｑ—ＴＯＦＭＳ在进行分析前，用５ｍｍｏｌ／Ｌ的甲酸钠校准仪器，在分析过程中用２弘ｇ／ｍＬ的亮氨酸脑啡肽实时校正质量数。

结

果

色谱行为

加标浓度为１ｌ｝（）ｎｇ／Ｉ，的饮用水中

ｍｉｎ，５种酚

２３３

类物质实现基线分离。

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５

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７

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图ｌ加标饮用水中５种酚类和内标（氘代双酚Ａ－ｄ。。Ｉ

的母离子提取色谱图

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定性分析在ＭＳ模式下，用保留时问￡。和分子离子精确质量数对酚类待测物进行初步定性。５个加标样品连续进样后。５种酚类保留时间的相对１０。（表１）。Ｑ－Ｆｉｇ标准偏差均＜０．２％；实验测定的分子离子Ｍｒ与理论Ｍ，的误差为（一０．２～ｏ．９）ｘＴ（）Ｆ在ＭＳ／Ｍｓ模式下，可获得各酚类物质的二级质谱图，得到对应酚类物质的特征性子离子的精确

质量数，计算各特征性子离子的元素组成，推测待测酚类的裂解途径。５种酚类（包括氘代双酚Ａ—ｄ。）

的特征性子离子均含有其官能团。即苯酚结构。其中ＢＰＡ的裂解途径见图２。表１显示了特征性子离子

各酚类物质母离子提取色谱图见图１，离子提取相对分子质量窗口为ｏ．０２（Ｍ，），色谱分析时间（包括梯度洗脱后色谱系统的平衡时间）共１４的元素组成和分子量误差，子离子实际测定的Ｍ

与理论Ｍ，之间的误差仅为（一ｏ．２～（】．７）×１（）～。

２３４

复旦学报（医学版）２ｆＪｌ２年５月。３９（３）

表ｌ加标地表水样中５种酚类和内标（氘代双酚Ａ－ｄ。。ｌ的Ｍｓ／Ｍｓ碰撞能量．母离子和子离子的元素

组成和测得的精确质量数

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ｃｏｍｐｏｕｎｄ：３０Ｖ

ｆｏｒｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ－ｄ１６，２８ＶｆｏｒｂｉｓｐｈｅｎｏＪ

Ａ，２８Ｖ

ｆｏｒ４一ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ・２８Ｖｆｏｒ

４一

ｔｅｒｔ—ｏｃ‘ｙｌｐｈｅｎｏｌ，３５Ｖｆｏｒ４一ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ，ａｎｄ３５Ｖｆｏｒ４一ｎ－ｎｏ“ｙｌｐｈｅｎｏＬ

线性范围与检出限将各浓度点的系列标准溶

１００

≮＞十ｏ・Ｍ二【ｃｌ【Ｍ－ＣＨ４一Ｉ十

Ｍ℃６ＩＪ６伊Ｈ】

１３３．０６４６

５Ｈｌ

液按上述“色谱与质谱条件”分析后，以各酚类物质母离子色谱峰面积与内标氘代双酚Ａ母离子色谱峰面积之比乘以氘代ＢＰＡ的质量浓度（ｙ）为纵坐标，各酚类物质的质量浓度（Ｘ）为横坐标绘制内标法校准曲线。以３倍信噪比（Ｓ／Ｎ）对应的样品中酚类物质浓度作为检出限（Ｉ。０Ｄ），１０倍信噪比（Ｓ／Ｎ）对应的样品中酚类物质浓度作为定量限（ＬＯＱ），获得各酚类物质的检出限和定量限。由表２可见，各酚类物质在Ｏ．００２～ｏ．５肛ｇ／ｍＬ范围内具有较好的

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ＢＰＡ的裂解途径

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线性关系，方法检出限为ｏ．６～２．８ｎｇ／Ｌ，方法定量

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ｆｒａｇｍｅＢｔａｔ．吣ｎ呻恤ｗａｙ

限为２．Ｏ～９．３ｎｇ／Ｌ。

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５种酚类的线性方程、相关系数、方法检出限（ＬＯＤ）和定量限（Ｉ幻ＩＱ｝

Ｔｈｅ

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０．９９８Ｏ．９９７０．９９５０．９９２０．９９４

ＰｈｅｎＤｌｓＢｌｓｐｈｅｎｏｉＡ４一ｔｅｒｔ—ｂｕｔｙｌｐｈｅｎ０１４＿ｔｅｒ卜ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏＩ４一ｏｃ‘ｙｌｐｈｅｎｏｌ４一ｎ—ｎｏｎｙｌｐｈｅｎ０１

Ｙ：ＴｈｅｑｕａｎｔＩｆｌｃａｔｌｏｎｉｏ“ｐｅａｋｂｉｓｐｈｅｎ０１ＡＤ１６；Ｘ：Ｍａｓｓ

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Ｌ（）Ｄ（ｎｇ／Ｉ一）

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Ｌ（）Ｑ（ｎｇ／Ｌ）

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ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ

ｐｈ朗０１（“ｇ／ｍＬ）．

王和兴。等．卜海市水环境中主要酚类污染物筛责和评价

回收率与精密度在地表水中添加不同浓度的

表３

Ｔａｂ３

５种酚类的精密度和加标回收率

酚类物质，添加水平为１（）ｎｇ／Ｌ和１（）（）ｎｇ／Ｌ，每个水平重复５次，用内标曲线法测定回收率和精密度。５种酚类物质的平均回收率为５６．４％～１（）４％，精密度ＲＳＤ为１．４％～１２．３％（表３）。

地表水中酚类污染物分析黄浦江中酚类污染物检测结果见图３，采样点顺序按从黄浦江上游至下游排列，以Ｓ１～Ｓ８分别代表不同的行政区。由图３可见黄浦江１７个采样点３４份水样中均检出ＢＰＡ，浓度为１８４～７８２ｎｇ／Ｌ，平均浓度４１９ｎｇ／Ｉ。，其余酚类未检出；在黄浦江河段内，从上游到下游ＢＰＡ的含量呈波动状态，呈现出先升高再下降，后又升高的趋势。苏州河３个采样点６份水样中均检出ＢＰＡ，浓度为２６４～３０８ｎｇ／Ｌ，平均浓度为２８１ｎｇ／ｍＬ，其余酚类未检出。以长江水为水源的原水中均未检出上述５种酚类物质。

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以黄浦江或长江为水源的饮用水酚类污染物分

析

主要以黄浦江上游水为原水的３个行政区的饮

讨论

用水中均检出ＢＰＡ，浓度为６．４～４３２ｎｇ／Ｉ。，其余酚类未检出；主要以长江水为原水的３个行政区饮用水中均未检出上述５种酚类物质。图４中Ｙ１～Ｙ３和Ｙ４～Ｙ６分别代表以黄浦江上游水为原水和以长江水为原水的不同行政区，大写英文字母Ａ和Ｂ分别代表各个行政区设置的２个不同饮用水采样点。

桶装水和瓶装水中酚类污染物分析桶装水均检测出ＢＰＡ，浓度为１４．４～２８１）ｎｇ／Ｌ（平均１ｆＪ２ｎｇ／Ｌ），其余酚类未检出；瓶装水中５种酚类均未检出。

本研究采用超高教液相色谱一四极杆串联飞行时间质谱法快速分析不同水中酚类物质的污染状况，实际水样加标回收率为５６．４％～１（）４％，精密度为１．４％～１２．３％，除采用保留时间和１个母离子以及２个子离子，并依据离子相对丰度比定性外，ＱＴ（）Ｆ测定的特征性子离子精确质量数，进一步增强了对待测物的确证能力，分析方法达到欧盟委员会指令２（）（）２／６５７／ＥＣ的要求。

复旦学报（医学版）２（１１２年５月，３９（３）

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色谱条件是影响待测物离子化效率和基质效应的重要因素之一［１铂，因此本研究通过改变流动相的组成（乙腈一水和甲醇一水）、梯度洗脱程序和流速以及改性剂添加与否以期达到待测物灵敏度最大，同时使待测物与水样中主要干扰物分离达到减小基质效应的目的。结果表明：流动相为乙腈一水时各酚类待测物的灵敏度最大，而当流动相为甲醇一水，或者添加乙酸或甲酸铵等改性剂时，酚类待测物的灵敏度均有不同程度的下降；在经过反复优化得到的上述梯度洗脱程序和流速（见“色谱与质谱条件”）下，可以实现待测酚类与主要干扰物的较好分离。

为了减小基质效应对待测物分析的影响，我们对淋洗溶剂中甲醇含量进行了优化，并比较了淋洗溶剂中甲醇含量为ｔ（）％～８０％时各酚类的回收率。结果显示：随着淋洗溶剂中甲醇含量的增加，５种酚类的回收率也逐渐增加；当达到６０％时，各酚类的回收率为６８．５％～１０７％，同时可见大量黄色杂质被淋洗下来；而当淋洗溶剂中甲醇含量为７０％和８（）％时，ＢＰＡ的回收率逐渐下降。故本文选择淋洗溶剂中甲醇含量为６Ｉ）％。

在黄浦江和苏州河中检测出ＢＰＡ的最高含量达到７８２ｎｇ／Ｌ，高于德国河水中的２７２ｎｇ／Ｌ水平Ⅲ，与珠江【１列中ＢＰＡ污染程度相似；同时在以黄浦江上游为原水的饮用水中也检测出ＢＰＡ，浓度最高达到４３２ｎｇ／Ｌ，分别高于德国ｈ】和美国［１叫饮用水中的２ｎｇ／Ｌ和２５ｎｇ／Ｌ水平，接近广州市饮用水“４１中ＢＰＡ污染水平。由图３可见，黄浦江中ＢＰＡ浓度的最大值位于黄浦江上游，这可能是上游

附近的工业区污染所致。

黄浦江上游水源水检测出较高含量的ＢＰＡ，而长江水源水末检出，与其各自对应的饮用水中ＢＰＡ的检出情况（图４）一致，提示饮用水中ＢＰＡ主要来自原水，而现有饮用水常规处理工艺并不能完全去除水中的ＢＰＡ［２０］。

如果按成人每天摄人２Ｌ水、体重为６（）ｋｇ计算，成人通过饮用水和桶装水ＢＰＡ最大暴露剂量分别为每日１４．４ｎｇ／ｋｇ和９．３ｎｇ／ｋｇ。尽管低于５（）ｎｇ／ｋｇ每日可容许摄入量［２“，但不可忽略存在其他暴露途径，如通过食物等乜２］；同时有研究显示在雌性小鼠妊娠期间经食物仅给予２．４肚ｇ／ｋｇ剂量的ＢＰＡ即可引起仔代雌性小鼠生长速率和生殖功能改变【２朝；而且也应当考虑到ＢＰＡ与其他ＥＤｃｓ（如邻苯二甲酸酯类等）的联合效应乜“。因此，此次在黄浦江及其主要支流苏州河、上海市生活饮用水以及桶装水中检测出ＢＰＡ，表明人群完全有可能通过饮水造成ＢＰＡ的长期暴露，存在潜在健康危害风险，值得引起重视。

考

文

参

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（收稿日期：２０１１一０４—２５；编辑：张秀峰）

上海市水环境中主要酚类污染物筛查和评价

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

王和兴， 周颖， 王霞， 屈卫东， 姜庆五， WANG He-xing， ZHOU Ying， WANG Xia，QU Wei-dong， JIANG Qing-wu

上海复旦大学公共卫生学院流行病学教研室-公共卫生安全教育部重点实验室 上海 200032复旦学报（医学版）

Fudan University Journal of Medical Sciences2012,39(3)

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_shykdxxb201203003.aspx