定量分析概论
第一章 定量分析概论
第一节 定量分析概述
【学习要点】熟悉分析化学的任务与作用,掌握分析化学的分类方法,典型分析方法的特点;课程的任务与要求;了解分析化学发展。
一、分析化学的任务和作用
分析化学是人们获取物质的化学组成与结构信息的科学,即表征和测量的科学。分析化学的任务是对物质进行组成分析和结构鉴定,研究获取物质化学信息的理论和方法。
物质组成的分析,主要包括定性与定量两个部分。定性分析的任务是确定物质由哪些组分(元素、离子、基团或化合物)组成;定量分析的任务是确定物质中有关组分的含量。结构分析的任务是确定物质各组分的结合方式及其对物质化学性质的影响。
分析化学在工农业生产及国防建设中更有着重要的作用。工业生产中作为质量管理手段的产品质量检验和工艺流程控制离不开分析化学。所以分析化学被称为工业生产的“眼睛”;在农业生产中的水土成分调查,农药、化肥残留物的影响,农产品的品质检验等方面都需要分析化学;在国防建设中,分析化学对核武器、航天材料以及化学试剂等的研究和生产起着重要的作用;在实行依法治国的基本国策中,分析化学又是执法取证的重要手段。
分析化学是一门以实验为基础的科学,在学习过程中一定要理论联系实际,加强实验训练。通过学习,掌握分析化学的基本原理和测定方法,树立准确的”量”的概念;培养严谨的科学态度;提高分析问题和解决问题的能力。
二、定量分析过程
定量分析一般要经过以下几个步骤:
1.取样
样品或试样是指在分析工作中被采用来进行分析的物质体系,它可以是固体、液体或气体。分析化学要求被分析试样在组成和含量上具有一定的代表性,能代表被分析的总体。否则分析工作将毫无意义,甚至可能导致错误结论,给生产或科研带来很大的损失。
采样的通常方法是:从大批物料中的不同部分、深度选取多个取样点采样,然后将各点取得的样品粉碎之后混合均匀,再从混合均匀的样品中取少量物质作为分析试样进行分析。
2.试样的分解
定量分析中,除使用特殊的分析方法可以不需要破坏试样外,大多数分析方法需要将干燥好的试样分解后转入溶液中,然后进行测定。分解试样的方法很多,主要有溶解法和熔融法。实际工作中,应根据试样性质和分析要求选用适当的分解方法。如测定补钙药物中钙含量,试样需要先用酸溶解转变成溶液后再进行;沙子中硅含量的测定,试样则需要先进行碱熔,然后再将其转变成可溶解产物,溶解后进行测定。
3.消除干扰
复杂物质中常含有多种组分,在测定其中某一组分时,若共存的其他组分对待测组分的测定有干扰,则应设法消除。采用加入试剂(称掩蔽剂)来消除干扰在操作上简便易行。但在多数情况下合适的掩蔽方法不易寻找,此时需要将被测组分与干扰组分进行分离。目前常用的分离方法有沉淀分离、萃取分离、离子交换和色谱法分离等。
4.测定
各种测定方法在灵敏度、选择性和适用范围等方面有较大的差别,因此应根据被测组分的性质、含量和对分析结果准确度要求,选择合适的分析方法进行测定。如常量组分通常采用化学分析方法,而微量组分需要使用分析仪器进行测定。
5.分析结果计算及评价
根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据,计算试样中有关组分的含量。应用统计学方法对测定结果及其误差分布情况进行评价。
应该指出的是,分析是一个复杂的过程,是从未知、无序走向确定、有序的过程,试样的多样性也使分析过程不可能一成不变,上述的基本步骤,只是各种定量分析过程中的共性部分,只能进行一般性指导。
三、定量分析方法
根据测定原理、分析对象、待测组分含量、试样用量的不同,定量分析方法有如表2-1所示的不同分类方法。
1. 化学分析法
化学分析法是以物质的化学反应为基础的分析方法。主要有滴定分析法和重量分析法。
(1)滴定分析法 滴定分析法是通过滴定操作,根据所需滴定剂的体积和浓度,以确定试样中待测组分含量的一种方法。滴定分析法分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。
(2)重量分析法 重量分析法是通过称量操作测定试样中待测组分的质量,以确定其含量的一种分析方法。重量分析法分为沉淀重量法、电解重量法和气化法。
2.仪器分析法
仪器分析法是以物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法。由于这类分析都要使用特殊的仪器设备,所以一般以称为仪器分析法。常用的仪器分析方法有:
(1)光学分析法 它是根据物质的光学性质建立起来的一种分析方法。主要有:分子光谱(如比色法、紫外-可见分光光度法、红外光谱法、分子萤光及磷光分析法等)、原子光谱法(如原子发射光谱法、原子吸收光谱法等)、激光拉曼光
谱法、光声光谱法、化学发光分析法等。
(2)电化学分析法 它是根据被分析物质溶液的电化学性质建立起来的一种分析方法。主要有:电位分析法、电导分析法、电解分析法、极谱法和库仑分析法等。
(3)色谱分析法 它是一种分离与分析相结合的方法。主要有:气相色谱法、液相色谱法(包括柱色谱、纸色谱、薄层色谱及高效液相色谱)、离子色谱法。
随着科学技术的发展,近年来,质谱法、核磁共振波谱法、X射线、电子显微镜分析以及毛细管电泳等大型仪器分析法已成为强大的分析手段。仪器分析由于具有快速、灵敏、自动化程度高和分析结果信息量大等特点,倍受人们的青睐。
3.无机分析和有机分析
若按物质的属性来分,分析方法主要分为无机分析和有机分析。无机分析的对象是无机化合物;有机分析的对象是有机化合物。另外还有药物分析和生化分析等。
4.常量分析、半微量分析和微量分析
按被测组分的含量来分,分析方法可分为常量组分(含量>1%)分析、微量组分(含量为0.01%~1%)、痕量组分(含量0.1g,液体试样体积10mL)分析、半微量试样(固体试样的质量在0.01g~0.1g之间,液体试样体积为1~10mL)分析、微量试样(固体试样的质量
常量分析一般采用化学分析法,微量分析一般采用仪器分析法。
四、定量分析结果的表示
根据分析实验数据所得的定量分析结果一般用下面方法来表示:
1.待测组分的化学表示形式
分析结果通常以待测组分的实际存在形式的含量表示。例如测得试样中的含
磷量后,根据实际情况以P、P2O5、PO43、HPO
析结果。 24、H2PO4等形式的含量来表示分
如果待测组分的实际存在形式不清楚,则分析结果最好以氧化物或元素形式的含量表示。例如,在矿石分析中,各种元素的含量常以其氧化物形式(如K2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5和SiO2等)的含量表示;在金属材料和有机分析中常以元素形式(Fe、Al、Cu、Zn、Sn、Cr、W和C、H、O、N 、S等)的含量表示。
电解质溶液的分析结果常以所存在的离子的含量表示。
2.待测组分含量的表示方法
不同状态的试样其待测组分含量的表示方法也有所不同。
(1)固体试样 固体试样中待测组分的含量通常以质量分数表示。若试样中含待测组分的质量以mB表示,试样质量以ms表示,它们的比称为物质B的质量
分数,以符号wB表示,即:
wBmB/ms
计算结果数值以%表示。例如测得某水泥试样中CaO的质量分数可表示为: wCaO=59.82%。
若待测组分含量很低,可采用μg/g(或10-6)、ng/g(或10-9)和pg/g(或10-12)来表示。
(2)液体试样 液体试样中待测组分的含量通常有如下表示方式:
① 物质的量浓度 表示待测组分的物质的量nB除以试液的体积Vs,以符号cB表常用单位为mol/L。
表。 ② 质量分数 表示待测组分的质量mB除以试液的质量ms,以符号wB
③ 体积分数 表示待测组分的体积VB除以试液的体积Vs,以符号B表示。
④ 质量浓度 表示单位体积试液中被测组分B的质量,以符号B表示,单位
为g/L、mg/L、μg/L或μg/mL、ng/mL、pg/mL等①。
(3)气体试样 气体试样中的常量或微量组分的含量常以体积分数B表示。
第二节 分析测试中的误差
【学习要点】了解准确度、精密度的概念及两者间的关系;掌握误差与偏差的表示方法和有关计算;掌握误差的分类、各类误差特点和来源。
准确测定试样中各有关组分的含量是分析化学的主要任务之一。在分析过程中,即使技术很熟练的人,用同一种方法对同一试样进行多次分析,也不能得到完全一样的分析结果。这说明,在分析过程中,误差是客观存在的。因此,在定量分析中应该了解产生误差的原因和规律,采取有效措施减小误差,并对分析结果进行评价,判断其准确性,以提高分析结果的可靠程度,使之满足生产与科学研究等方面的要求。
一、误差的表征——准确度和精密度
1.真值(xT)
某一物质本身具有的客观存在的真实数值,即为该量的真值。一般说来,真值是未知的,但下列情况的真值可以认为是知道的。
(1)理论真值 如某化合物的理论组成等;
(2)计量学约定真值 如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等;
(3)相对真值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值,这种真值是相对比较而言的。如厂矿实验室中标准试样及管理试样中组分的含量等可视为真值。
2.准确度
准确度表示分析结果与真实值接近的程度。它们之间差别越小,则分析结果越准确,即准确度高。
3.精密度
分析工作要求在同一条件下进行多次重复测定,得到一组数值不等的测量结果,测量结果之间接近的程度称为精密度。几次分析结果的数值愈接近,分析结果的精密度就愈高。在分析化学中,有时用重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度。前者表示同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度,后者表示不同分析人员或不同实验室之间在各自条件下所得分析结果的精密度。
4.准确度和精密度两者间的关系
定量分析工作中要求测量值或分析结果应达到一定的准确度与精密度。值得注意的是,并非精密度高者准确度就高。例如,甲、乙、丙三人同时测定一铁矿石中Fe2O3的含量(真实含量以质量分数表示为50.36%),各分析四次,测定结果如下:
所得分析结果绘于图1-1中。
由图1-1可见,甲的分析结果的精密度很好,但平
均值与真实值相差较大,说明准确度低;乙的分析结果
精密度不高,准确度也不高;只有丙的分析结果的精密
度和准确度都比较高。所以,精密度高的不一定准确度
就高,但准确度高一定要求精密度高,即一组数据精密
度很差,自然失去了衡量准确度的前提。
二、误差的表示——误差和偏差
1.误差
准确度的高低用误差来衡量。误差(E)是指测定值(x)与真实值(xT)之
间的差。误差越小,表示测定结果与真实值越接近,准确度越高;反之,误差越
大,准确度越低。误差可用绝对误差(符号Ea)与相对误差(符号Er)两种方法表示。
绝对误差Ea表示测定结果(x)与真实值之差。即:
Ea= x-xT (1-1a)
相对误差是指绝对误差Ea在真实值中所占的百分率。即: Er=Ea
xT×100% (1-1b)
例如测定某铝合金中铝的质量分数为81.18%,已知真实值为81.13%,则其绝对误
差为: Ea=81.18%-81.13%=+0.05%
其相对误差为 Er=Ea
xT100%0.05%81.13%100%0.062%
绝对误差和相对误差都有正值和负值。当误差为正值时,表示测定结果偏高;误差为负值时,表示测定结果偏低。相对误差能反映误差在真实结果中所占的比例,这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便,因此最常用。但应注意,有时为了说明一些仪器测量的准确度,用绝对误差更清楚。例如分析天平的称量误差是±0.0002g,常量滴定管的读数误差是±0.02mL等等,这些都是用绝对误差来说明的。
2.偏差
精密度的高低常用偏差(d)来衡量。偏差小,测定结果精密度高;偏差大,测定结果精密度低,测定结果不可靠。偏差是指测定值(x)与几次测定结果平均值(x)的差值。与误差相似,偏差也有绝对偏差和相对偏差。设一组测量值为x1、x2、┅、xn,其算术平均值为x,对单次测量值xi,其偏差可表示为
绝对偏差di= xi- x (1-2a)
相对偏差 =(di/x )×100% (1-2b)
由于在几次平行测定中各次测定的偏差有负有正,有些还可能是零,因此为了说明分析结果的精密度,通常以单次测量偏差绝对值的平均值,即平均偏差d表示其精密度。
d|d1||d2||dn|
n|x1x||x2x||xnx|
n (1-3)
测量结果的相对平均偏差为:
相对平均偏差=
3.极差
一组测量数据中,最大值(xmax)与最小值(xmin)之差称为极差,用字母R
表示。
R=xmax-xmin (1-5)
用该法表示误差十分简单,适用于少数几次测定中估计误差的范围,它的不足之处是没有利用全部测量数据。
测量结果的相对极差为
相对极差=R
xdx (1-4) ×100% (1-6)
三、误差的分类和来源
在定量分析中,对于各种原因导致的误差,根据其性质的不同,可以区分为系统误差与随机误差两大类。
1.系统误差
系统误差是由某种固定的原因所造成的,具有重复性,单向性。系统误差的大小、符号(正、负)在理论上是可以测定的,所以又称可测误差。
根据系统误差的性质和产生的原因,可将其分为以下几类:
(1)仪器误差 由于仪器、量器不准所引起的误差称为仪器误差。例如移液管的刻度不准确、分析天平所用的砝码未经校正等。
(2)试剂误差 由于所使用的试剂纯度不够而引起的误差。例如试剂不纯、
蒸馏水中含微量待测组分等。
(3)方法误差 由于分析方法本身的缺陷所引起的误差。例如在重量分析中选择的沉淀形式,其溶解度较大或称量形式不稳定等。
(4)操作误差 由于操作者的主观因素造成的误差。例如滴定终点颜色的辨别偏深或过浅。
2.随机误差
随机误差是由于测量过程中许多因素随机作用而形成的具有抵偿性的误差,它又被称为偶然误差。例如环境温度、压力、湿度、仪器的微小变化、分析人员对各份试样处理时的微小差别等,这些不确定的因素都会引起随机误差。随机误差是不可避免的,即使是一个优秀的分析人员,很仔细地对同一试样进行多次测定,也不可能得到完全一致的分析结果,而是有高有低。随机误差产生不易找出确定的原因,似乎没有规律性,但如果进行多次测定,就会发现测定数据的分布符合一般的统计规律。
随机误差的大小决定分析结果的精密度。在消除了系统误差的前提下,如果严格操作,增加测定次数,分析结果的算术平均值就越趋近于真实值,也就是说,采用“多次测定,取平均值”的方法可以减小随机误差。
在定量分析中,除系统误差和随机误差外,还有一类“过失误差”,是指工作中的差错,一般是因粗枝大叶或违反操作规程所引起的。例如溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂、读错刻度、记录和计算错误等,往往引起分析结果有较大的“误差”。这种“过失误差”不能算作随机误差,如证实是过失引起的,应弃去此结果。
第三节 有效数字及运算规则
【学习要点】了解有效数字的概念;掌握有效数字的修约规则和运算规则;理解并能较好地在分析测试中应用有效数字运算规则。
在定量分析中,为了得到准确的分析结果,不仅要准确地进行各种测量,而且还要正确地记录和计算。分析结果所表达的不仅仅是试样中待测组分的含量,而且还反映了测量的准确程度。
一、有效数字
“有效数字”是指在分析工作中实际能够测量得到的数字,在保留的有效数字中,只有最后一位数字是可疑的(有1的误差),其余数字都是准确的。在定量分析中,为得到准确的分析结果,不仅要精确地进行各种测量,还要正确地记录和计算。例如滴定管读数25.31mL中,25.3是确定的,0.01是可疑的,可能为(25.310.01)mL。有效数字的位数由所使用的仪器决定,不能任意增加或减少位数。如前例中滴定管的读数不能写成25.610mL。
下列是一组数据的有效数字位数:
2.1 1.0 两位有效数字
1.98 0.0382 三位有效数字
18.79% 0.7200 四位有效数字
43219 1.0008 五位有效数字
3600 100 有效数字位数不确定
在以上数据中,数字“0”有不同的意义。在第一个非“0”数字前的所有的“0”都不是有效数字,因为它只起定位作用,与精度无关,例如0.0382;而第一个非“0”数字后的所有的“0”都是有效数字,例如:1.0008、0.7200。另外,像3600这样的数字,一般看成4位有效数字,但它可能是2位或3位有效数字。对于这样的情况,应该根据实际情况而定,分别写成3.6×103、3.60×103或3.600×103较好。
在分析化学中,常遇到倍数、分数关系,如2、3、1/3、1/5等,是非测量所得,可视为无限多位有效数字;而对于含有对数的有效数字,如pH、pKa、lgk等,其位数取决于小数部分的位置,整数部分只说明这个数的方次。如pH=9.32为两位有效数字而不是三位。
二、有效数字修约规则
在处理数据过程中,涉及到的各测量值的有效数字位数可能不同,因此需要按下面所述的计算规则确定各测量值的有效数字位数。各测量值的有效数字位数确定后,就要将它后面多余的数字舍弃。舍弃多余的数字的过程称为“数字修约”,它所遵循的规则称为“数字修约规则”。可归纳如下口决:“四舍六入五成双;五后非零就进一,五后皆零视奇偶,五前为偶应舍去,五前为奇则进一。”
【例1-1】将下列数据修约到保留两位有效数字:
1.43426、1.4631、1.4507、1.4500、1.3500
解 按上述修约规则:
(1)1.43426修约为1.4
保留两位有效数字,第三位小于等于4时舍去。
(2)1.4631修约为1.5
第三位大于等于6时进1。
(3)1.4507修约为1.5
第三位为5,但其后面并非全部为0应进1。
(4)1.4500修约为1.4
1.3500修约为1.4
第三位为5,并且后面数字皆为零,则视其左面一位,若为偶数则舍去,若为奇数则进1。
注意,若拟舍弃的数字为两位以上,应按规则一次修约,不能分次修约。例如将7.5491修约为2位有效数字,不能先修约为2.55,再修约为2.6,而应一次
修约到位即2.5。在用计数器(或计算机)处理数据时,对于运算结果,亦应按照有效数字的计算规则进行修约。
三、有效数字运算规则
在进行结果运算时,应遵循下列规则:
1.加减法
几个数据的加减时,它们的最后结果的有效数字保留,应以小数点后位数最少的数据为根据。例如:
0.12+0.0354+42.716=42.8714≈42.87
2.乘除法
几个数据相乘或相除时,它们的积或商的有效数字位数的保留必须以各数据中有效数字位数最少的数据为准。例如:
1.54×31.76=1.54×31.8=49.0
3.乘方和开方
对数据进行乘方或开方时,所得结果的有效数字位数保留应与原数据相同。例如:
6.722=45.1584保留三位有效数字则为45.2
9.65=3.10644„„保留三位有效数字则为3.11
4.对数计算
所取对数的小数点后的位数(不包括整数部分)应与原数据的有效数字的位数相等。例如:
lg102=2.00860017„„保留三位有效数字则为2.009
5.在计算中常遇到分数、倍数等,可视为多位有效数。
6.在乘除运算过程中,首位数为“8”或“9”的数据,有效数字位数可以多取一位。
7.在混合计算中,有效数字的保留以最后一步计算的规则执行。
8.表示分析方法的精密度和准确度时,大多数取1—2位有效数字。
四、有效数字运算规则在分析测试中的应用
在分析化学中,常涉及到大量数据的处理及计算工作。下面是分析化学中记录数据及计算分析结果的基本规则:
1.记录测定结果时,只应保留一位可疑数字。在分析测试过程中,几个重要物理量的测量误差一般为:
质量,0.000xg;容积,0.0xmL;pH,0.0x单位;电位,0.000xV;吸光度,0.00x单位等。由于测量仪器不同,测量误差可能不同,因此,应根据具体试验情况正确记录测量数据。
2.有效数字位数确定以后,按“四舍六入五成双”规则进行修约。
3.几个数相加减时,以绝对误差最大的数为标准,使所得数只有一位可疑数字。几个数相乘时,一般以有效数字位数最少的数为标准,弃去过多的数字,然后进行乘除。在计算过程中,为了提高计算结果的可靠性,可以暂时多保留一位数字。再多保留就完全没有必要了,而且会增加运算时间。但是,在得到最后结果时,一定要注意弃去多余的数字。在用计算器(或计算机)处理数据时,对于运算结果,应注意正确保留最后计算结果的有效数字位数。
4.对于高含量组分(例如>10%)的测定,一般要求分析结果有4位有效数字;对于中含量组分(例如1~10%),一般要求3位有效数字;对于微量组分(
5.在分析化学的许多计算中,当涉及到各种常数时,一般视为准确的,不考虑其有效数字的位数。对于各种误差的计算,一般只要求2位有效数字。对于各种化学平衡的计算(如计算平衡时某离子的浓度),根据具体情况,保留2位或3位有效数字。
此外,在分析化学的有些计算过程中,常遇到pH=4,pM=8等这样的数值,有效数字位数未明确指出,这种表示方法不恰当,应当避免。
第四节 分析数据的统计处理
【学习要点】学会用算术平均值、中位值表示数据的集中趋势;掌握数据分散程度的表示—平均偏差和标准偏差的定义和计算;了解随机误差的正态分布、t分布曲线及置信水平与平均值的置信区间等知识;了解用t-检验法和F-检验法检验分析数据可靠性的方法;掌握Q检验法,能对测量数据中的异常值进行合理的取舍;了解格鲁布斯法进行异常值检验与取舍的优点及计算。
一、测量值的集中趋势
近年来,分析化学中愈来愈广泛地采用统计学方法来处理各种分析数据,使其更科学地反映所研究对象的客观存在。在统计学中,对于所考察的对象的全体,称为总体(或母体)。自总体中随机抽出的一组测量值,称为样本(或子样)。样本中所含测量值的数目,称为样本大小(或容量)。例如对某批矿石中锑含量进行分析,经取样、细碎、缩分后,得到一定数量(例如200g)的试样供分析用。这就是供分析用的总体。如果我们从中称取4份试样进行平行分析,得到4个分析结果,则这一组分析结果就是该矿石分析试样总体的一个随机样本,样本容量为4。
1.数据集中趋势的表示
(1)算术平均值和总体平均值 设样本容量为n,则样本的算术平均值(简称平均值)用x表示:
x1n
ix (n为有限次) (1-7) ni1
总体平均值(简称总体均值)是表示总体分布集中趋势的特征值,用符号表示:
1n
ix (n) (1-8) ni1
在无限次测量中用描述测量值的集中趋势,而在有限次测量中则用算术平均值x描述测量值的集中趋势。
(2)中位数(xM) 将一组测量数据按大小顺序排列,中间一个数据即为
中位数xM。当测量的次数为偶数时,中位数为中间相邻两个测量值的平均值。它
的优点是能简便直观说明一组测量数据的结果,且不受两端具有过大误差的数据的影响,缺点是不能充分利用数据,显然用中位数表示数据的集中趋势不如平均值好。
2.数据分散程度的表示 数据分散程度可用平均偏差d、标准偏差来衡量。在用统计方法处理数据时,广泛采用标准偏差来衡量数据的分散程度。
当测量次数为无限多次时,各测量值对总体平均值的偏离,用总体标准偏差表示:
n
(x
i1i)2
n (n) (1-9)
计算标准偏差时,对单次测量偏差加以平方,这样做不仅能避免单次测量偏差相加时正负抵消,更重要的是大偏差能更显著地反映出来,因而可以更好地说明数据的分散程度。
当测量次数不多,总体平均值又不知道时,用样本的标准偏差s来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达式为:
n
(x
si1ix)2
n1(n为有限次) (1-10)
式中(n-1)称为自由度,以f表示。自由度是指独立偏差的个数。对于一组n个测量数据的样本,可以计算出n个偏差值,但仅有n-1个偏差是独立的,因而自由度f比测量值n少1。引入n-1的目的,主要是为了校正以x代替所引起的误差。很明显,当测量次数非常多时,测量次数n与自由度f的区别就很小了, 此时x,s。
【例1-2】 用酸碱滴定法测定某混合物中乙酸含量,得到下列结果;计算单次分析结果的平均偏差,相对平均偏差,标准偏差。
解
|d
ni平均偏差d|0.18%
5=0.036%
相对平均偏差 d
x
2
i0.036%10.43%100%0.35% 7标准偏差 sd
n18.610
44.6104
0.046%
答:这组数据的平均偏差为0.036%;相对平均偏差为0.35%;标准偏差为0.046%。 用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更为恰当,例如:下列是两组测量数据的各单次测量偏差,其平均偏差值均为0.24。
但是第二组数据包含有两个较大的偏差(-0.7和+0.5),分散程度明显大于第一组数据。若用标准偏差来表示,则可将它们的分散程度区分开来。
s1d2in1
2
i(0.3)(0.2)(0.3)101(0.0)(0.1)(0.1)
1012222220.28 s2dn10.33
3.标准偏差的计算
(1)小样本测定时标准偏差的计算 假定一组测定值x1、x2…xn,其平均值
为x,按照公式1-10计算标准偏差s比较麻烦,而且计算平均值时会带来数字取舍误差,此时可用下列等效式进行计算:
sx2(x)/n
n12 (1-11)
目前,一般的计算器都有此计算功能,只要将数据输入计算器就可以得到结果。
【例1-3】 例1-2中原测定结果的含量为10.48%、10.37%、10.47%、10.43%、10.40%。计算其标准偏差。
解 为避免数字过多,减少计算麻烦,分析结果同减去10.00%。这种处理方法将不影响标准偏差的计算。处理后数据见下表:
根据式(1-11)得
sx2(x)/n
n120.933(2.15/5)
512=0.046%
答:5 次测定结果的标准标准为0.046%。
(2)平均值的标准偏差 样本平均值x是一个非常重要的统计量,通常以此来估计总体平均值。今假定对同一总体中的一系列样本进行分析,每一个样本有n个测量结果,则由此可以求得一系列的样本平均值x1、x2xn。当然这些样本平均值并不完全相等,而是有一定的波动。它们分布的分散程度可用样本平均值的标准偏差x表示。与表示单次测量结果的精密度一样,x表示样本平均
值的标准偏差。计算公式如下:
xn (n) (1-12)
对于有限次测量,则为:
sxsn (n为有限次) (1-13)
由此可见,平均值的标准偏差与测定次数
的平方根成反比。四次测量的平均值的标准偏
差,是单次测量标准偏差的1/2;九次测量值的
平均值的标准偏差是单次测量标准偏差的1/3。
可见增加测定次数,可使平均值的标准偏差减
少,但过多增加次数是很不合算的。由图1-2可见,当n>5变化就较慢,而n>10时变化已很小了。所以,在分析化学实际工作中,一般测定3~4次就够了;对较高要求的分析,可测定5~9次。 分析结果只要计算出x,s,n,即可表示出数据的集中趋势与分散程度,就可进一步对总体平均值可能存在的区间作出估计。
【例1-4】 某铝合金试样中铝含量的测定值为:1.62%,
1.60%,1.30%,1.22%,计算平均值的标准偏差sx。
解 x=1.44% s=0.20%
sxsn0.20
4=0.10% 答:该试样测定平均值的标准偏差sx为0.10%
二、正态分布和t分布
1.随机误差的正态分布
在分化学析中,即使是在严格控制的试验条件下,对一个样品进行多次重复测定,由于随机误差的存在,各次测定值总是在一定范围内波动,这些测量数据一般符合正态分布规律,故通常可按这种规律进行数据处理。正态分布就是数学上的高斯分布。它在概率统计中占有特别重要的地位,因为许多随机变量都服从(或近似服从)正态分布。图(1-3)即为正态分布曲线,它的数学表达式为:
yf(x)1
2e(x)/222 (1-14)
式中y表示概率密度,表示x出现的概率;x表示测量值;为总体平均值,即无限次测定数据的平均值,相应于曲线的最高点的横坐标值。在没有系统误差时,它就是真值;为总体标准偏差,它就是总体平均值到曲线拐点间的距离。以(x-)作横坐标,则曲线最高点对应的横坐标为零,这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。
由式(1-14)及图(1-3)可见:
(1)x=时,y值最大,此即分布曲线的最高点。这一现象体现了测量值的集中趋势。也就是说,大多数测量值集中在算术平均值的附近;或者说,算术平均值是最可信赖值或最佳值,它能很好地反映测量值的集中趋势。
(2)曲线以x=这一直线为其对称轴。这一情况说明正误差和负误差出现的概率相等。
(3)当x趋向于或时,曲线以x轴为渐近线。这一情况说明小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,出现很大误差的概率极小,趋近于零。
(4)根据式(1-14),得到x=时的概率密度为:
y(x)12 (1-15)
概率密度乘上dx,就是测量值落在该dx范围内的概率。由(1-15)式可见,越大,测量值落在附近的概率越小。这意味着测量时的精密度越差时,测量值的分布就越分散,正态分布曲线也就越平坦。反之,越小,测量值的分散程度就越小,正态分布曲线也就越尖锐。
和,前者反映测量值分布的集中趋势,后者反映测量值分布的分散程度,它们是正态分布的两个基本参数,一旦确定之后,正态分布就被完全确定了。故任何一种正态分布曲线均可以表示为N(,)。
2.t-分布曲线
正态分布是无限次测量数据的分布规律,而通常的分析测试只进行3~5次测定,是小样本实验,因而无法求得总体平均值和总体偏差,而只能用样本标准偏差s和样本的平均值x来估计测量数据的分散情况,而用s代替时,必然引起误差。英国统计学家兼化学家W·S·Gosset研究了这个课题,提出用t值代替以补偿这一误差,这时随机误差不是正态分布而是t-分布。统计量t定义为: 值,
t
|x|sx
|x|
s
n (1-16)
表1-1 ta,f值表(双边)
t-分布曲线的纵坐标是概率密度,横坐标则表示t。t-分布曲线随自由度f变化,图1-4给出了一组不同f值的t-分布曲线。由图1-4可以看出,曲线的形状在
f
10时,已与正态分布曲线很近似了;
当n时,t-分布曲线即为正态分布曲线,t分布曲线下面一定区间内的积分面积就是该区间内随机误差出现的概率。t分布曲线形状不仅随t值而改变,还与f值有关。表1-1列出常用的部分t值,表中置信度通常用P表示,它表示在某一t值时,测定值落在(ts)范围内的概率。显然落在此范围之外的概率为(1-P),
称为显著性水平(level of significance),用表示。由于t值与自由度及置信度有关,故引用时,常加注脚说明,一般表示为t,f。例如,t0.05,8表示置信度95%、自由度为8时的t值;t0.01,10 表示置信度99%、自由度为10时的t值。
3.置信水平与平均值的置信区间 将定义t的公式改写成为:
xtsxx
tsn
(1-17)
这表示在一定置信度下,以平均值x为中心,包括总体平均值的置信区间。当我们由一组少量实验数据中求得x,s和n值后,再根据选定的置信度及自由度,由t值表查得ta,f,就可以计算出平均值的置信区间。对于置信区间的概念必须正确理解,如=47.500.10(置信度为95%),应当理解为在47.500.10的区间内包括总体平均值的概率为95%。
【例1-5】 测定某物质中SiO2的含量,得到下列数据:28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63。计算置信度分别为90%,95%和99%时总体平均值的置信区间。
解 x=28.56 s=0.06 n=6 fn-1=5 查表1-1,置信度为90%时,t0.10,5=2.02。
28.56
置信度为95%时,t0.05,5=2.57。
2.020.06
6
28.560.05
28.56
置信度为99%时,t0.01,5=4.03。
2.570.06
6
28.560.07
28.56
4.030.06
6
28.560.10
从上例可以看出,置信度越高,置信区间就越大,即所估计的区间包括真值的可能性也就越大,分析化学中,通常把置信度选在95%或90%。
三、异常值的检验与取舍
在定量分析中,得到一组数据后,往往有个别数据与其他数据相差较远,这一数据称为异常值,又称可疑值或极端值。如果在重复测定中发现某次测定有失常情况,如在溶解样品时有溶液溅出,滴定时不慎加入过量滴定剂等,这次测定值必须舍去。若是测定并无失误而结果又与其他值差异较大,则对于该异常值是保留还是舍去,应按一定的统计学方法进行处理。统计学处理异常值的方法有好几种,下面重点介绍Q检验法。
检验法
检验法常用于检验一组测定值的一致性,剔除可疑值。其具体步骤如下:
(1)将测定结果按从小到大的顺序排列:x1、x2…xn; (2)根据测定次数n按表1-3中的计算公式计算Q计; (3)再在表1-3中查得临界值(Qx)①;
(4)将计算值Q计与临界值Qx比较,若Q计≤Q0.05则可疑值为正常值,应保留;
Q0.05
计
≤Q0.01,则可疑值为偏离值,可以保留;当Q计>Q0.01,则可疑值应予剔
除。
【例1-9】 某一试验的5次测量值分别为2.63、2.50、2.65、2.63、2.65,试用Q检验法检验测定值2.50是否为离群值?
解 以表1-3 中可知,当n=5时,用下式计算: Q计=
x2x1xnx1
=
2.632.532.652.50
=0.867
查表1-3 n=5 α=0.05时,Q(5,0.05)=0.642;Q(5,0.01)=0.780,Q计>Q(5,0.01),故2.50应予舍弃。
Q
检验的缺点是,没有充分利用测定数据,仅将可疑值与相邻数据比较,可靠性
差。
在测定次数少时,如3—5次测定,误将可疑值判为正常值的可能性较大。Q检验可以重复检验至无其它可疑值为止。但要注意Q检验法检验公式,随n不同略有差异,在使用时应予注意。
表1-3 Q检验的统计量与临界值
第五节 提高分析结果准确度的方法
【学习要点】掌握提高分析结果准确度的一般方法;掌握减小测量误差、随机误差的方法,掌握消除系统误差的方法
前面我们讨论了误差的产生及其有关的基本理论。在此基础上,我们结合实际情况,简要地讨论如何减小分析过程中的误差。
一、选择合适的分析方法
为了使测定结果达到一定的准确度,满足实际分析工作的需要,先要选择合适的分析方法。各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的。例如重量分析和滴定分析,灵敏度虽不高,但对于高含量组分的测定,能获得比较准确的结果,相对误差一般是千分之几。例如用K2Cr2O7滴定法测得铁的含量为40.20%,若方法的相对误差为0.2%,则铁的含量范围是40.12%~40.28%。这一试样如果用光度法进行测定,按其相对误差约2%计,可测得的铁的含量范围将在41.0%~39.4%之间,显然这样的测定准确度太差。如果是含铁为0.50%的试样,尽管2%的相对误差大了,但由于含量低,其绝对误差小,仅为0.02×0.50%=0.01%,这样的结果是满足要求的。相反这么低含量的样品,若用重量法或滴定法则又是无法测量的。此外,在选择分析方法时还要考虑分析试样的组成。
二、减小测量误差
在测定方法选定后,为了保证分析结果的准确度,必须尽量减小测量误差。例如,在重量分析中,测量步骤是称量,这就应设法减少称量误差。一般分析天平的称量误差是0.0001g,用减量法称量两次,可能引起的最大误差是0.0002g,为了使称量时的相对误差在0.1%以下,试样质量就不能太小,从相对误差的计算中可得到:
相对误差=
绝对误差试样质量
×100% (1-22)
0.00020.001
0.2g
因此 试样质量=
绝对误差相对误差
可见试样质量必须在0.2g以上才能保证称量的相对误差在0.1%以内。
在滴定分析中,滴定管读数常有0.01mL的误差。在一次滴定中,需要读数两次,这样可能造成0.01mL的误差。所以,为了使测量时的相对误差小于0.1%,消耗滴定剂体积必须在20mL以上。一般常控制在30mL~40mL左右,以保证误差小于0.1%。
应该指出,对不同测定方法,测量的准确度只要与该方法的准确度相适就可以了。例如用比色法测定微量组分,要求相对误差为2%,若称取试样0.5g,则试样的称量误差小于0.5×
2
100
=0.01g就行了,没有必要像重量法和滴定分析法那样,
强调称准至0.0002g。不过实际工作中,为了使称量误差可以忽略不计,一般将称量的准确度提高约一个数量级。如在上例中,宜称准至0.001g左右。
三、增加平行测定次数,减小随机误差
如前所述,在消除系统误差的前提下,平行测定次数愈多,平均值愈接近真实值。因此,增加测定次数可以减小随机误差。但测定次数过多意义不大。一般分析测定,平行测定4~6次即可。
四、消除测量过程中的系统误差
由于造成系统误差有多方面的原因,因此应根据具体情况,采用不同的方法来检验和消除系统误差。
1.对照试验
对照试验是检验系统误差的有效方法。进行对照试验时,常用已知准确结果的标准试样与被测试样一起进行对照试验,或用其他可靠的分析方法进行对照试验,也可由不同人员、不同单位进行对照试验。
用标样进行对照试验时,应尽量选择与试样组成相近的标准试样进行对照分析。根据标准试样的分析结果,采用统计检验方法确定是否存在系统误差。
由于标准试样的数量和品种有限,所以有些单位又自制一些所谓“管理样”,
以此代替标准试样进行对照分析。管理样事先经过反复多次分析,其中各组分的含量也是比较可靠的。
如果没有适当的标准试样和管理试样,有时可以自己制备“人工合成试样”来进行对照分析。人工合成试样是根据试样的大致成分由纯化合物配制而成,配制时,要注意称量准确,混合均匀,以保证被测组分的含量是准确的。
进行对照试验时,如果对试样的组成不完全清楚,则可以采用“加入回收法”进行试验。这种方法是向试样中加入已知量的被测组分,然后进行对照试验,以加入的被测组分是否能定量回收,来判断分析过程是否存在系统误差。
用国家颁布的标准分析方法和所选的方法同时测定某一试样进行对照试验也是经常采用的一种办法。
在许多生产单位中,为了检查分析人员之间是否存在系统误差和其他问题,常在安排试样分析任务时,将一部分试样重复安排在不同分析人员之间,相互进行对照试验,这种方法称为“内检”。有时又将部分试样送交其他单位进行对照分析,这种方法称为“外检”。
2.空白试验
由试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差,一般可作空白试验来扣除。所谓空白试验就是在不加试样的情况下,按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验。试验所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后,就得到比较可靠的分析结果。
空白值一般不应很大,否则扣除空白时会引起较大的误差。当空白值较大时,就只好从提纯试剂和改用其他适当的器皿来解决问题。
3.校准仪器
仪器不准确引起的系统误差,可以通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等,在精确的分析中,必须进行校准,并在计算结果时采用校正值。在日常分析工作中,因仪器出厂时已进行过校准,只要仪器保管妥善,通常
可以不再进行校准。
4.分析结果的校正
分析过程中的系统误差,有时可采用适当的方法进行校正。例如用硫氰酸盐比色法测定钢铁中的钨时,钒的存在引起正的系统误差。为了扣除钒的影响,可采用校正系数法。根据实验结果,1%钒相当于0.2%钨,即钒的校正系数为0.2(校正系数随实验条件略有变化)。因此,在测得试样中钒的含量后,利用校正系数,即可由钨的测定结果中扣除钒的结果,从而得到钨的正确结果。
习题一
1.将下列数据修约为两位有效数字
3.667; 3.651; 3.650; 3.550; 3.649; pKa=3.664。 2.根据有效数字运算规则计算下列结果 (1)2.776+36.5789-0.2397+6.34
(2)(3.675×0.0045)-(6.7×10-2)+(0.036×0.27) (3)
50.00(27.8024.39)0.1167
1.3245
3.将10mgNaCl溶液于100mL水中,请用c、w、ρ表示溶液中NaCl的含量。 4.某测定镍合金的含量,六次平行测定的结果是34.25%、34.35%、34.22%、34.18%、34.29%、34.40%,计算:
(1)平均值;中位值;平均偏差;相对平均偏差;标准偏差;平均值的标准偏差。
(2)若已知镍的标准含量为34.33%,计算以上结果的绝对误差和相对误差。 5.分析某试样中某一主要成分的含量,重复测定6次,其结果为49.69%、50.90%、48.49%、51.75%、51.47%、48.80%,求平均值在90%,95%和99%的置信度的置信区间。
6.用某法分析汽车尾气中SO2含量(%),得到下列结果:4.88,4.92,4.90,
4.87,4.86,4.84,4.71,4.86,4.89,4.99。
用Q检验法判断有无异常值需舍弃?