甲醇气相脱水制二甲醚宏观动力学研究

第6期

甲醇气相脱水制二甲醚宏观动力学研究

王晓东1,2，张梁1，张海涛1，应卫勇1*，房鼎业1

(1.华东理工大学工业反应器工程教育部工程研究中心化学工程联合国家重点实验室，上海

200237;2. 神华宁煤集团煤炭化学工业公司生产技术部，宁夏银川750011)

摘要：在温度240℃~360℃、压力0.1MPa~1.0MPa、液体体积空速0.9h -1~3h-1条件下，在等温积分反应器中使用甲醇脱水MD 型催化剂，研究了甲醇脱水生成二甲醚的宏观动力学，并考察了操作条件对甲醇转化率的影响。实验结果表明：随着温度的升高，甲醇转化率先升高后降低；压力的变化对甲醇转化率的影响不大；随着空速的增加，甲醇转化率逐渐降低。建立了以各组分逸度表示的宏观动力学方程，根据实验测定数据，应用参数估值方法，获得动力学方程参数，残差分析及统计检验表明，该动力学模型是适宜的。

关键词：甲醇脱水; 二甲醚；宏观动力学中图分类号：TQ 013

文献标识码：A

文章编号：1001-9219(2010）06-01-03

二甲醚作为一种环境友好产品，它可用作气溶胶喷射剂、制冷剂、发泡剂等。同时二甲醚具有高热效率、低排放等优点，可被用于燃料电池、柴油汽车、燃气轮机和内燃机等[1,2]。二甲醚作为化工原料可用于制取低碳烯烃[3]。目前工业上二甲醚主要由甲醇气相脱水制得，该方法具有操作简便，可连续运作，污染少等特点[4]。

进行脱水反应。反应后的气体经背压阀进入冷凝器，水及甲醇在此冷凝。冷凝液通过定时取样称量，冷凝器后的尾气用皂膜流量计测量流量。用

GC6820型热导检测器分析水和有机物，有机物主

要为甲醇和二甲醚；GC6890N 型氢火焰离子检测器分析甲醇和二甲醚。

Royaee 等[5]采用微分反应器研究了一定压力下

甲醇在沸石分子筛催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学，并得到了双曲型动力学方程。张海涛等[6]采用内循环无梯度反应器研究了CM -3-1型催化剂上甲醇脱水制二甲醚的宏观动力学，得到了幂函数型动力学方程。本文采用等温积分反应器研究了压力、温度、空速对甲醇脱水生成二甲醚反应的影响，考察了甲醇在MD 型催化剂上脱水生成二甲醚的宏观动力学，用实验测得的数据对动力学参数进行了估值，得到了幂函数型宏观动力学方程。

1实验部分

试验流程如图1所示。采用甲醇(w (甲醇) ﹥99.9%)进料，经2PB -00C 型平流泵计量后进入反应器。实验采用等温积分反应器，气化后的甲醇在催化剂段

在温度240℃~360℃，液体体积空速(LHSV)

0.9h -1~3h-1，压力0.1MPa~1.0MPa条件范围内进行甲

醇脱水动力学实验数据的测定，同时考察温度、压力、空速对甲醇脱水转化率的影响。

2

2.1

结果与讨论

温度对甲醇转化率的影响

在常压、液体空速LHSV =0.9、1.5、1.8、2.1、3.0h -

1

2天然气化工2010年第35卷

的条件下，考察了温度对甲醇转化率的影响，结果如图2所示。温度对甲醇转化率的影响较大，随着温度的升高，甲醇转化率先升高后降低。在320℃~360℃温度范围内，甲醇转化率较高，接近平衡转化率。

示。由图4可见，在0.1MPa~1.0MPa范围内，压力对甲醇转化率的影响不大，甲醇转化率较高，接近平衡转化率。

图2不同空速下甲醇转化率随温度的变化关系

Fig. 2Effects of temperature on methanol conversion un -der different space velocities

3

3.1

宏观动力学

宏观动力学实验数据

实验所用催化剂用量为3.0649g ，催化剂颗粒

2.2体积空速对甲醇转化率的影响

在压力0.1MPa ，温度240、260、290、320℃条件

下考察空速对甲醇转化率的影响，结果如图3所示。在240℃~290℃温度范围内，体积空速对甲醇转化率的影响显著，同一温度条件下，随着空速的增加，甲醇转化率下降，但空速变化对甲醇转化率的影响随温度的变化有所不同，当温度在320℃下甲醇转化率随空速的增加下降趋势并不明显，即在较

高温度时

，空速对甲醇转化率影响不大。

的粒度为Φ2.8mm ×(4~12)mm。在实验温度240℃~

360℃、压力0.1MPa~1.0MPa、体积空速(LHSV )0.9h -1~3.0h -1的条件下测定了该催化剂的宏观动力学实验

数据，见表1。

No. [***********][**************]22

流量压力温度甲醇转化率实验值x M

计算值x MC

按式(5)计算

mL/min0.180.210.300.150.180.210.210.300.090.150.180.210.300.090.150.180.210.300.150.150.150.15

MPa 0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.40.81.00.1

℃[***********][***********][***********][1**********]0

2.3压力对甲醇转化率的影响

在温度320℃、体积空速LHSV =1.5h-1的条件

下，考察压力对甲醇转化率的影响，结果如图4所

0.28980.27700.18880.55580.50580.46130.72830.61570.83250.83090.82660.82590.80440.82940.82790.82690.82580.82330.82610.83210.83130.82030.28870.25020.17860.53110.45600.39880.69630.53330.85690.85690.85650.85430.80180.84840.84840.84840.84840.84650.85740.85810.85840.84020.379.665.414.449.8513.544.3913.38-2.94-3.13-3.62-3.430.33-2.30-2.48-2.61-2.74-2.82-3.79-3.13-3.26-2.42

第6期

3.2幂函数型宏观动力学方程参数估值幂函数型动力学方程表示为：

(1)

F 0.05为相对水平5%相应自由度下的F 值，可查

表获得。一般认为：当F ＞10×F 0.05, ρ2＞0.9时，模型是适宜的。模型统计检验表明，该宏观动力学方程(5)是适宜的。

式(1)

中，k

0，E

，a ，

b ，c 为动力学方程参数

，各组分的逸度f 用SHBWR 状态方程计算[7]。

宏观反应速率测定采用的是固定床等温积分反应器，反应器出口甲醇转化率可用下式计算：

4结论

在温度240℃~360℃、压力0.1MPa~1.0MPa、液

体体积空速0.9h -1~3h-1条件下，对甲醇脱水制二甲

目标函数S 取

醚反应进行了研究，考察了温度、压力、液体体积空速对甲醇转化率的影响，通过实验得到，随着温度升高，甲醇转化率先升高后下降，在温度为320℃~

用麦夸特法不断修正模型参数，直至S 值最小。

340℃范围达到最大值；由于甲醇脱水反应为等摩

尔反应，压力对甲醇转化率的影响并不明显；随着空速的增加，甲醇转化率降低，但是当反应温度大于320℃时，随空速的增加，甲醇转化率下降并不明显。

根据实验测定数据，采用参数估值方法确定动

3.3参数估值结果

采用参数估值的方法，得到了k 0、E 、a

、b 、

c 的参

数值

，反应速率方程为

(4

力学模型参数，得到幂函数型动力学方程，残差分析及统计检验表明，宏观动力学模型是适宜的。甲醇在MD 型催化剂上脱水反应宏观动力学模型为

由于b 、c 值均较小，故将其圆整为0，则圆整后的动力学方程为

将甲醇转化率的实测值x M 与通过方程(5)计算得到的x MC 进行比较，见表1。实验值与计算值的相对误差(x M -x MC )/x M 在-3.79%~13.54%之间，实验值与计算值吻合良好。

符号说明

f -逸度/MPa；K f -逸度表示的平衡常数；N -摩尔流量/mol/h；R -反应速率/mol/(g·h) ；R g -通用气体常数/8.314J/(mol·K) ；T -反应温度/K；W -催化剂质量/g；x -转化率。

下标：C-计算值；D-二甲醚；in-反应器进口；M-甲醇；W-水

3.4动力学模型参数检验

将宏观动力学方程(5)的模型参数进行统计检

验，检验结果列于表2中。

表2动力学模型参数统计检验结果

参考文献

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F 0.05×1030.5

Thomas C E, James B D, Lomax F D, et al . Fuel options for the fuel cell vehicle:hydrogen, methanol or gasoline [J].Hydrogen Energy,2000, 25:551-67.

Table 2Statistic results for the kinetic model

M P 3

M -M P 22

ρ20.9979

F 1551.11

[2]Fleisch T H, Sills R A. Large scale gas conversion through oxygenates:beyond GTL -FT[J].Stud Surf Sci Catal, 2004, 147:31-36.

表2中M 为实验次数，M P 为参数个数，F 为回归均方与模型残差均方和之比。

[3][4]

应卫勇, 曹发海, 房鼎业. 碳-化工主要产品生产技术

[M].北京:化学工业出版社, 2004.

Yaripour F, Baghaei F, Schmidt I, Perregaard J. Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether (DME)over sol -id -acid catalysts[J].Catal Commun,2005, 6(2):147-152.

ρ2是决定性指标

[5]Royaee S J, Falamaki C, Sohrabi M, et

天然气化工2010年第35卷

Thermodynamic analysis on synthesis of glycerol carbonate from CO 2and glycerol

ZHAO Yi ,HAO Rong -jie, SHEN Yan -mei, FANG Dan

(Collegeof Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China) Abstract:The standard enthalpy and standard entropy of liquid glycerol carbonate at 298.15K were calculated by the method of Benson group contribution, and the functional correlation between the heat capacity of the liquid glycerol carbonate and temperature was calculated by the method of Joback group contribution and Sternling -Brown equation. Based on the above thermodynamic data and those from literature, the thermodynamic data for glycerol carbonate synthesis from CO 2and glycerol, including reaction enthalpy, Gibbs free energy, standard equilibrium constant and reaction pressure were calculated. The results showed that the synthesis reac -tion was not feasible thermodynamically, and the coupling reaction was an effective method to promote the synthesis reaction.

Key words:glycerol carbonate; carbon dioxide; glycerol; thermodynamic analysis

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

（上接第3页）

al .A new langmuir -hinshelwood mechanism for the methanol to dimethyl ether dehydration reaction over clinoptilolite -zeolite catalyst [J].Appl Catal A, 2008, 338(1-2):114-120. [6]

张海涛, 房鼎业. 甲醇气相法脱水制二甲醚反应常压宏

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宋维端, 朱炳辰, 骆赞椿, 等. 应用SHBWR 状态方程计算加压下甲醇合成的反应热和平衡常数[J].华东化工学院学报, 1981, 17(1):11-23.

Study on the global kinetics of methanol dehydration to dimethyl ether

WANG Xiao -dong 1,2, ZHANG Liang 1, ZHANG Hai -tao 1, YING Wei -yong 1, FANG Ding -ye 1

(1.Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of education, State Key Laboratory

of chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China)

(2.Shenhua Ningxia Coal Chemical Industry Co.,Ltd, Yinchuan 750011,China)

Abstract:The global kinetics of methanol dehydration to dimethyl ether and the effect of operation conditions on the conversion of methanol were studied in an isothermal integral fixed bed reactor. The experiments were performed at the temperature 240℃~360℃, liquid space velocities 0.9h -1~3h-1, and pressures 0.1MPa~1.0MPa.The results showed that the methanol conversion first in -creased then decreased with increasing temperature; the pressure had little effect on the methanol conversion; the methanol conver -sion decreased with increasing space velocity. The power type kinetic equation was established by parameter estimation method based on the experimental data. The analysis of residual error and statistic test indicated that the global kinetic model was reliable.

Key words:methanol dehydration; dimethyl ether; global kinetics

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题，经过1200h 中试实验，整个实验装置运转稳定，研究成果达到国内先进水平，是目前世界上第三条合成油路线

。

煤合成气经二甲醚合成油技术通过验收