不同膦配体对丁烯-1氢甲酰化制戊醛反应的影响研究
膦配体对丁烯-1氢甲酰化制戊醛反应的影响研究
当前以丁烯-1为原料合成戊醛，再经缩合加氢制2-丙基庚醇是生产优良增塑剂的新途径，以2-丙基庚醇为原料制成的环保型增塑剂邻苯二甲酸二丙基庚酯有望成为增塑剂市场未来的主导产品，因此深入研究丁烯氢甲酰化制戊醛有利于加速国内增塑剂醇的更新换代。在对氢甲酰化反应的研究中发现，膦配体由于具有特殊的电子效应和立体效应，对烯烃氢甲酰化反应的反应活性和产物醛的选择性有着重要的影响[1]。其中三芳基膦类配体因结构简单，在一定的反应条件下可以获得较好的活性和稳定性而成为使用最广泛的配体[2]。 本实验以不增加氢甲酰化反应成本为目的，选用价格与三苯基膦相近的6种膦配体（二苯基膦-2-苯甲酸、二苯基-2-吡啶膦、二苯基环己基烷、三（2，4-二甲苯基）膦、三（间-甲氧基苯基）膦和亚磷酸三苯酯）分别作用于丁烯-1氢甲酰化制戊醛的反应过程中，以考察不同膦配体对该反应的影响。
实验条件为：压力3MPa 、温度90℃、催化剂浓度1.0mmol/L、搅拌速度200r/min、膦铑比50、丁烯-1加入量5ml （3.35g ）、时间3h 和溶剂二甲苯100ml 。以转化率和正异比为考核指标，将上述6种膦配体与三苯基膦进行比较，最终结果为：配体为三苯基膦时转化率最高，而二苯基-2-吡啶膦、二苯基膦-2-苯甲酸及亚磷酸三苯酯作为膦配体时正异比较高，其它膦配体的转化率和正异比都较低。
通过对此6种膦配体的结构进行分析可发现：吸电子能力强的膦配体能够增强催化剂中铑原子的亲电子性，使得羰基从铑-膦络合物上解离更容易，从而加强了反应体系中的络合-解离催化循环，易形成空间阻力大的络合物，利于正构醛的形成。
参考文献
[1] N Yoneda, Y Nakagawa, T Mimami. Hydrofrmylation catalyzed by immobilized rh Complex plolymer support[J]. Catalysis Today, 1997,36:357-364.
[2] P W N M v Leeuwen. Homogeneous Catalysis: Understanding the Art[M]. Kluwer Academic Publishers, 2004.