丁腈橡胶用增塑剂
第32卷第9期王文福. 丁腈橡胶用增塑剂 ・5・
丁腈橡胶用增塑剂
王文福 (中橡集团西北橡塑研究设计院, 陕西咸阳712023)
编译
) , 三(β) 与丁腈橡胶的相容 摘要: C 62C 9脂肪酸和季戊四醇的合成酯(ПЭТ2氯乙烷) 磷酸酯(ПХЭФ
性好, 挥发度低, 可以替代通用的酯类增塑剂, 用于橡胶制品生产。
关键词: 增塑剂; 丁腈橡胶
中图分类号:TQ330. 38+4 文献标识码:B 文章编号:167128232(2005) 0920005202
目前, 橡胶制品生产的紧迫任务是, 用较为适宜的产品替代短缺的胶料配合剂。属于这类配合剂的有酯类增塑剂(邻苯二甲酸酯、癸二酸酯和己二酸酯) , 它们的不足之处是挥发性高。
) , C 52C 9脂肪酸和季戊四醇的合成酯(ПЭТβ三(2氯乙烷) 磷酸酯, 以及C 18脂肪酸和季戊四醇的合成酯, 都是供极性橡胶使用的俄罗斯产
新型酯类增塑剂。
用巴乌利克2巴乌利克2埃德(Паулик2
) 分析仪, 以5℃Паулик2ЭрдейΠmin 的加热速率, 研究ПЭТ、ТХЭФ和一些已知的增塑剂用
于极性橡胶中时的挥发性。
表1 部分增塑剂的挥发特性
增 塑 剂
50%时
C 52C 9脂肪酸与季戊四醇的合成) 酯(ПЭТ
) 癸二酸二辛酯(ДОС) 邻苯二甲酸二辛酯(ДОФ) 己二酸二辛酯(ДОА) 三氯乙基磷酸酯(ТХЭФ) 邻苯二甲酸二丁酯(ДБФ
[***********]200178170
表2, ПЭТ在试验的增塑剂中挥发性和粘度都
很低; 而玻璃化温度最低, 相对密度最高的是ТХЭФ。就ТХЭФ而言, 其特点是溶解度参数
(溶解度参数值最小) 是值最大, 极性最高, ПЭТ
试验酯类增塑剂中最无极性的增塑剂。
表2 所研究的增塑剂的性能
指 标分子量
) , 相对密度(20℃kg Πm 3
ТХЭФ
2861425225-100-6019. 9
ДБФ
2781045175-97-4019. 0
ДОФ
390978206--4016. 2
ПЭТ
780880242-88-6014. 4
闪点, ℃玻璃化温度, ℃溶解温度, ℃溶解度参数, (M J Π
2
m 3) 1Π
质量损耗时的温度℃
显效时
[***********]144150140
按文献报道的方法, 在室温下用平衡溶胀法测定文中研究的增塑剂与丁腈橡胶СКН218АСМ、СКН226АСМ、СКН240АСМ生胶的相容性。用表征生胶与在其中溶胀的介质间相互
μ) 来评价它们溶胀时的相作用的哈根斯常数(
容性。
仅含有生胶和硫化剂的混炼胶是(质量份) :生胶100, 硫磺2, 促进剂M1. 5, 氧化锌5. 0, 硬脂酸1. 5, 混炼胶在实验室用的小型炼胶机上制备, 然后在电热液压平板机上于160℃下硫化30min , 将厚约1mm 的硫化试片置于所研究的增塑剂和间2二甲苯中溶胀, 其哈根斯常数是已知的。根据在间2二甲苯中的平衡溶胀度数值, 测出硫化胶中交联键的数量。按照硫化胶试片在所研究的增塑剂中的平衡溶胀度参数值, 计算出哈根数常数(表3) 。
三氯乙基亚磷酸酯
) 三丁基磷酸酯(ТБФ
5,8,11,13,16,192六草酰二十三
烷3
3旧称2二(双乙二醇丁醚) 醇缩醛
由表1列出的数据看出, ПЭТ和ТХЭФ的
挥发性很低, 而在试验的所有产品中挥发性最低的是ПЭТ。
) 以ПЭТ、ТХЭФ、邻苯二甲酸二辛酯(ДОФ
) 的基本性能示于及邻苯二甲酸二丁酯(ДБФ
表3 丁腈橡胶СКН218АСМ. СКН226АСМ. СКН2
40АСМ硫化胶在不同增塑剂和间2二甲苯中的
平衡溶胀度(Q p ) 与哈根斯常数(μ)
增塑剂3
(溶剂)
СКН218АССКН226АССКН240АСМ
Q p , %33
μ
1. 140. 660. 650. 560. 51
Q p , %[1**********]367
μ
0. 700. 820. 610. 580. 54
Q p , %[1**********]313
μ
0. 710. 890. 630. 580. 57
生胶组分中的用量为每100份生胶中不应该超
过30份(平衡溶胀度是33%) 。
在包括以下组分的丁腈橡胶CKH 218АСМ、CKH 226АСМ、СКН240АСМ中研究ПЭТ和ТХЭФ:生胶100, 硫黄1. 5, 促进剂M 0. 8, 氧化锌5, 硬脂酸1. 5, П514炭黑22. 5, П234炭黑22. 5, 增塑剂15. 0。增塑剂的填加量
三氯乙基磷酸酯
季戊四醇的合成酯184邻苯二甲酸二辛酯201邻苯二甲酸二丁酯518间2二甲苯 3见表1
477
是根据文献中提供的数据选定的。生胶与配合剂在实验室用炼胶机上采用标准程序混炼, 胶料在160℃下硫化, 正硫化时间15min 。测试的橡胶性能示于表4。
根据表4中的数据可以得出以下结论:(1) 含有ПОФ的混炼胶, 其门尼ЭТ和Д粘度和抗焦烧性能优于含ТХЭФ的胶料。
(2) 含有ТХЭФ的硫化胶定伸应力较高。(3) 含有ТХЭФ和ПЭТ的硫化胶的撕裂强度较高。
邻苯二甲酸酯与丁腈橡胶在室温下有很高的相容性, 特别是ДБФ。ПЭТ, 和ТХЭФ相比
与丁腈СКН240АСМ橡胶的相容性较差, 而与СKH 218АСМ丁腈橡胶的相容性较好。从与丁腈橡胶СКН226АСМ的相容性来看, 这些增塑剂实际上是等值的。ТХЭФ与丁腈СКН218АСМ橡胶相容性很低, 很明显, ТХЭФ在该
表4 含有各种增塑剂的丁腈橡胶混炼胶性能
指标
) 粘度(МБ1+4,100℃
СКН218АСМ生胶ДОФ
4613. 08. 01. 25. 111. [1**********]
СКН226АСМ生胶ДОФ
4211. 04. 01. 24. 317. [1**********]
СКН240АСМ生胶ДОФ
3510. 03. 02. 68. 024. [1**********]
ПЭТ
4312. 44. 61. 14. 816. [1**********]
ТХЭФ
5110. 42. 41. 46. 212. [1**********]
ПЭТ
449. 82. 01. 27. 918. [1**********]
ТХЭФ
495. 41. 02. 08. 716. [1**********]
ПЭТ
4610. 02. 02. 98. 423. [1**********]
ТХЭФ
476. 02. 03. 812. 723. [1**********]
早期硫化性能定伸应力,MPa
硫化起步时间t 5,min 速率Δt =t 35-t 5,min
100%300%
拉伸强度,MPa 扯断伸长率, %扯断永久变形, %撕裂强度, K N Πm 硬度, 邵尔A 回弹率, %
(4) 含有ПЭТ的丁腈橡胶СКН218АСМ硫化胶具有一系列优点(如拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、硬度) ; 而含有ПЭТ的丁腈橡胶СКН226АСМ混炼胶, 只是其门尼粘度较低。
(5) 含有ТХЭФ的丁腈橡胶СКН240АСМ和СКН226АСМ硫化胶的扯断伸长率很低。含ТХЭФ的混炼胶的焦烧趋势明显, 含有该增塑剂硫化胶的定伸应力较高, 相对伸长率小, 这足以说明ТХЭФ参与了硫化过程。
已经查明, 无硫化剂而用采ТХЭФ增塑剂
的丁腈橡胶СКН240АСМ混炼胶, 在140℃时
未出现早期硫化(门尼粘度经45min 无变化) , 即使在160℃也不硫化。在150℃时每100份TX ЭФ可溶解硫黄0. 25份20. 30份; 在ПЭТ中硫黄不溶解, 这就说明ТХЭФ在丁腈橡胶的硫化过程中参与了交联, 很显然这一现象与硫化剂溶解度的增大(即增强混炼胶的均匀性) 有关; 也可能与硫化剂特殊的溶合作用和硫化网络均匀性的提高有关。
(下转60页)
度544N Πin , 具有良好的内聚力。
抗静电硅橡胶配方及其与织物纤维或
无纺布纤维制成的复合胶片Jpn. K okai T okky o K oho J P 2003171, 555(Cl. C08L83Π04)
用电器行业。它是由未硫化橡胶和Π或部分硫
化的橡胶、可热膨胀的无机材料、无机填料和平均分子量2000~4000的液体树脂制成的。
例如, 丁基橡胶、2000H (聚丁烯, 平均分子量3000) 、石油树脂、Flame Cut G REP 2EG (可热膨胀的石墨粉) 、Whiton BF 300(CaC O 3) 、Ex olit AP 422(多磷酸铵) 和Higilite H31[Al (OH ) 3]经
这一配方含有100份可捏炼的硅橡胶和
0. 1份~10份2%~10%(m ol ) 聚乙二醇(含3个~20个烯化氧单元) 接枝的硅油, 硅油粘度500cSt ~10,000cSt 。
捏炼、压片制成胶片, 该胶片具有良好的阻燃性和粘接强度。
丁腈橡胶及其制品
Jpn. K okai T okky o K oho J P 2003192, 834(Cl. C08L9Π02)
例如, 由含0. 1%(m ol ) 聚甲基乙烯基硅氧
烷的聚二甲基硅氧烷100份、聚二甲基硅氧烷二醇4份, 表面经二甲基二氯硅烷处理的胶态白炭黑45份、6%(m ol ) 环氧乙烷接枝的硅油3份和对甲基苯甲酰过氧化物1份制成胶片, 热压硫化, 制得试片。该试片具有硅油不流失, 体
12
积电阻率达10Ω・cm 的特点。试片在90°C 水中浸泡10h 后再于100°C 下烘干1h , 其上述两个特点保持不变。
粘接用阻燃胶片配方及其胶片Jpn. K okai T okky o K oho J P 2003192, 840(Cl. C08L21Π00)
β这种胶料是由含10%~60%α、2乙烯不
饱和丁腈橡胶(A ) (碘值180~430, 用量5份~
β50份) 、另一种含10%~60%α、2乙烯不饱和
丁腈橡胶(B ) (碘值40~100, 用量50份~95(C ) S 和Π份) 、或4, 4′2二硫代二吗啉0. 1份~1. 5份组成的。
由一种丁腈橡胶(Nipol DN 1042A L ) , 另一种丁腈橡胶(Z etpol 2030L ) 、S 和添加剂组成混炼胶, 对其进行平板硫化制成试片。该试片的
这种胶片可用于铁、铝、水泥、木材、塑料片等材料的暂时性粘接, 可以用在建筑、汽车和家 (上接6页)
用巴乌利克2巴乌利克Паулик2Паулик2Эрдей分析仪以5℃Πmin 的加热速率测定增塑剂从以下胶料中的挥发度; 生胶100, П514炭黑44, 增塑剂16(质量份) , 见表5。
表5 含有ПЭТ和ТХЭФ增塑剂的СКН218АСМ和
СКН240АСМ标准胶料加热时的质量损耗
温度, ℃
160200300
拉伸强度15. 7MPa , 伸长率420%, 硬度67, 生
热性(H BU ) 23°C , 压缩永久变形1. 56%。
(叶敏 译)
[责任编辑:朱 胤]
的挥发度比从ТХЭФ中的挥发度平均低33. 3%。
这就说明, 俄罗斯产新型增塑剂用于丁腈
橡胶时具有很大的优势, 首先把ПЭТ用于丙烯
) 是大有前腈含量低的丁腈橡胶(СКН218АСМ
途的。
СКН218АСМПЭТ
236
СКН240АСМПЭТ
346
参考文献:
1. ШиловИ. Б等,[J].КиР,2003, №3,C. 23225. 3. УшмаринН. Ф. , 等,[J].Каучукирезина. 1997. №5, C. 35.
4. ШварцА. Г. [J].同上. 1965. №4. C. 39.
ТХЭФ
3411
ТХЭФ
6817
由表5的数据看出, ПЭТ从丁腈混炼胶中
[责任编辑:杨耀祖]