物化第三章20131111-含答案

第三章 热力学第二定律

引用参考资料

（1） 天津大学物理化学习题解答（第五版）；（2）江南大学课件附带习题中选择题和填空

题部分；（3）2001－山东大学－物理化学中的术语概念及练习；

一、填空题

1．某热机循环一周，从高温热源吸收200kJ ，向低温热源放热100kJ ，则

W -∆(pV ) =（ ）

-100kJ

2．在高热源T 1和低温热源T 2之间的卡诺循环，其热温熵之和程的热机效率η=（ ）。 0，

Q 1Q 2

=（ ）。循环过+

T 1T 2

T 1-T 2

T 1

3． 100℃、1大气压下的水，恒温恒压下蒸发成100℃、1大气压的水蒸气，则

∆S （ ）0，∆G （ ）0。 ∆S >0 、∆G = 0

4．一定量理想气体与300K 大热源接触做等温膨胀，吸热Q=600KJ，对外所做功为可逆功的40%，则系统的熵变ΔS=（ ）。

5kJ ⋅K -1

∆S =

Q r -W r 600kJ

===5kJ ⋅K -1 T T 0. 4⨯300K

5．1mol 单原子理想气体从p 1、V 1、T 1等容冷却到p 2、V 1、T 2，则该过程∆U （ ）0，∆S （ ）0，W （ ）0（填> ,

6．乙醇液体在常压、正常沸点温度下蒸发为乙醇蒸汽，过程的∆H 与∆S 的关系是（ ）；

∆H 与Q 的关系是（ ），计算∆H 所需要的热力学基础数据：（ ）或者

（ ）和（ ）。

∆S =

∆H

；Q =∆H ；乙醇在正常沸点下的蒸发焓∆vap H m ；乙醇液体在正常沸点下的标T

ΘΘ

准摩尔生成焓∆f H m ；乙醇蒸气在正常沸点下的标准摩尔生成焓∆f H m

7．某一系统在与环境300K 大热源接触下经历一不可逆循环过程，系统从环境得到10KJ 的功，则系统与环境交换的热Q=（ ）；ΔS sys =（ ）；ΔS amb =( ) 。 -10kJ ；0；33.33J ⋅K

因为循环过程∆U =Q +W =0；

8．298K 气相反应CO （g ）+ 1/2 O（g ）= CO2（g ），该反应的∆G ∆A ∆U ∆H （填> , ∆H

9．下列过程中，系统的∆U 、∆S 、∆G 何者为零：（1）理想气体向真空恒温自 由膨胀2）某一循环过程 （3）可逆相变过程

下列过程中，系统的∆U 、∆S 、∆G 何者为零：（1）∆U = 0 （2）∆U = 0、∆S = 0、∆G = 0 （3）∆G = 0

10. 克拉佩龙方程的应用条件是 克劳修斯-克拉佩龙方程的应用条件是 纯物质的任意两相平衡，纯物质的气-液或气-固两相平衡 11.

液

*

p SO

2

-1

态

SO 2

的蒸汽压与温度的关系为

*

∆vap H A 1427. 7K 14257K

，则其正常的沸点为（ ）lg =-+10. 442-=-

Pa T T 2. 303RT

K ，∆vap H m （ ）kJ ⋅mol . 262; 27.30

12. 1mol单原子理想气体从同一始态体积的V 1开始，经历下列过程后变至10V 1，计算： （a ）若经恒温自由膨胀，则∆S （ ）J ⋅K ； （b ）若经恒温可逆膨胀，则∆S （ ）J ⋅K ；

-1-1

*-1

（c ）若经绝热自由膨胀，则∆S （ ）J ⋅K ； （d ）若经绝热可逆膨胀，则∆S （ ）J ⋅K 。

-1

-1

n =1mol ，单原子理想气体，V 1−−→V 2=10V 1，C V , m =1. 5R

（a ）恒温自由膨胀

∆S =nR ln (V 2/V 1)=8. 314J ⋅K -1ln 10=19. 14J ⋅K -1

（b ）恒温可逆膨胀

∆S =∆S a

（c ）绝热自由膨胀

Q =0, W =∆U =0，T 不变，故∆S =∆S a

（d ）绝热可逆膨胀

∆S =⎰δQ r /T =0

1

2

或T 2/T 1=(V 1/V 2)二、选择题

R /C V , m

所以∆S =nC V , m ln (T 2/T 1)+nR ln (V 2/V 1)=0

1．若在两个不同温度的热源（T 1，T 2）间，用理想气体进行卡诺循环，其热机效率为50％，

当改用非理想气体进行循环时，其热机效率如何变化?(设均为可逆) （ ） A. 减少 B. 不变 C. 增加 D. 等于零 答案：B

2. 气体在节流膨胀过程中其熵值（ ）.

A. 增加 B. 减少 C. 不变 D. 难以确定 答案：A

3．一气体经不可逆循环后，系统和环境的熵变是什么（ ） A ．∆S(体) > 0, ∆S(环) = 0 B. ∆S(体) = 0, ∆S(环) > 0 C. ∆S(体) = 0, ∆S(环) 0, ∆S(环) > 0 答案：B

4．在383K ，p Θ下，1mol 过热水蒸气凝聚成水，则系统、环境及总的熵变为 （ ） A. ∆S 系 0 , ∆S 总 > 0

C. ∆S 系 > 0 , ∆S 环 > 0 , ∆S 总 > 0; D. ∆S 系 0 , ∆S 总

5. 若一化学反应的 ∆Cp = 0, 则反应的（ ）

A. ∆H, ∆S, ∆G 都不随温度而变 B. ∆H 不随温度变, ∆S, ∆G 随温度变

C. ∆H , ∆S 不随温度变, ∆G 随温度变 D. ∆H, ∆S, ∆G 都随温度而变 答案：C

6. 设氢气和氮气均为理想气体，在下列等温混合过程中，其熵变∆S 为多少（ ） 1molH 2(10L)+1molN2(10L) → (1molH2+1molN2)(20L) A ．∆S > 0 B. ∆S

7. 一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行, 在此过程中（ ） A. ∆S(系) > 0, ∆S(环) 0 C. ∆S(系) 0, ∆S(环) = 0 E. ∆S(系) > 0, ∆S(环) > 0 F. ∆S(系)

8．在101..325kPa ，-5︒C 条件下过冷水结冰，此过程的∆H （ ）；∆S ( ) ；∆G ( ) ；

∆S amb ( )

A. >0 B.=0 C.

同样温度压力下，冰的有序度大于水的有序度；恒温恒压下过冷水结冰是自发过程，由G 的判据可知∆G

-Q sys T

=

-∆H

>0。 T

9．在真空密闭的容器中1mol 100︒C ，101.325kPa 的液体水完全蒸发为100︒C ，101.325kPa 的水蒸气，此过程的∆H （ ）；∆S ( ) ； ∆A ( ) ；∆G ( ) 。 A. >0 B.=0 C.

此过程状态函数改变量与水在100℃,101.325kPa 下的蒸发过程状态函数改变量完全相同。 10．1克-10℃的水凝固成-10℃的冰，其∆S 为多少（ ） A ． -80/273 +（0.49-1.00）ln263/273; B. 80/263

C. 80/273 +（0.49-1.00）ln263/273; D.-80/263 答案：A

11. 25℃时将始态为a 的N 2和101.325kPa 的H 2分别放在体积相等、被隔板隔开的两个室内，当拿开隔板，使两种气体等温混合时其吉布斯自由能G 如何变化（ ） A. 增大 B. 不变 C. 减小 D. 不确定 答案：C

12． 在101.325kPa, 101℃下水变为水蒸气, 系统的（ ）

A. ∆G = 0 B. ∆G 0 D. ∆S = Qp/374.15K E. Qp = 可逆相变热 F. ∆H = Qp G . ∆S(总) > 0 H. ∆S(总)

13．系统经历一个不可逆循环后（ ）

A. 系统的熵增加 B. 系统吸热大于对外作功 C. 环境的熵一定增加 D. 环境内能减少 答案：C

14. 在 101.325 kPa 和 1℃时, 冰变为水, ∆S(系) （ ）, ∆S(环) （ ）, ∆S(系) + ∆S(环) （ ）,

∆G(系) （ ） .

A. > 0 B.

15. 100℃, 101.325 kPa的H2O(l)在真空容器中蒸发为100℃, 101.325 kPa的H2O(g), 该过

程的（ ）

A. ∆U = 0 B. ∆G = 0 C. ∆S = Q / 373.15K D. ∆H = Q 答案：B

16． 在绝热密闭刚性容器中发生某一化学反应，系统终态温度升高，压力增大，则此过程∆U （ ）∆H （ ）∆S ( ) ∆S amb ( ) A. >0 B.=0 C.

∆H =V ∆p >0；根据熵增原理，绝热不可逆过程∆S >0。

17. 理想气体在绝热条件下经恒外压压缩至稳定, 系统和环境的熵变应为（ ）

A. ∆S(系) > 0, ∆S(环) > 0 B. ∆S(系) 0 D. ∆S(系) > 0, ∆S(环) 0, ∆S(环) = 0 F. ∆S(系) = 0, ∆S(环) > 0 答案：E

18．下列哪一种物质在0K 的标准熵是0 （ ）

A ． 理想溶液 B. 理想液体 C. 理想气体 D. 完美晶体 答案：D

19．在一带活塞的绝热气缸中发生某一化学反应，系统终态温度升高，体积增大，则此过程W （ ） ∆H （ ）∆S ( ) ∆G ( ) A. >0 B.=0 C.

∆H =Q p =0; ∆G =-∆(TS )=-T 2S 2+T 1S 1

20. 对于双原子分子的理想气体，(∂T /∂V )S 应等于（ ） A ．

5T 2T 5V 7T B. C. D. - 3V 5V 3T 5V

答案：B

21．在25︒C 时，∆f G m （石墨）（ ），∆f G m （金刚石）（ ）。 A. >0 B. =0 C.

22．对于理想气体，下列偏微分中，数值小于零的是（ ） A

Θ

Θ

(

∂H

∂S

)p . b. (

∂H ∂P

)s c. (

∂G ∂P

)T d. (

∂S ∂p

)T

答案：D

⎛∂S ⎫⎛∂V ⎫ ⎪=- ⎪

23．加压的液态氨NH 3（l ）通过节流阀而迅速蒸发为气态氨NH 3（g ），则此过程的∆U （ ）；

∆H （ ）；∆S （ ）。

A. >0 B.=0 C.

∆U =∆H -∆pV =-∆(pV )=-p 2V g +p 1V 1

∆S >0。

三．简答题

1. 系统经一绝热不可逆过程由A 态变到B 态，其熵变为∆S 1（如图），

能否经绝热可逆过程使系统由B 态再回到A 态？为什么？

不可逆∆S 1

B

经一绝热不可逆过程由A 态变到B 态， ∆S 1>0，即∆S B >∆S A ，若经绝热可逆过程使系统由B

态再回到A ，则必须∆S 2=0，即S B =SA ，∴不能进行

2．一反应在等温等压下自发进行，其∆r H m

等温等压下自发进行，则∆r G m ∆H / T即可，不一定∆S

必须小于零。

3. 指出下列公式适用范围: （1）∆S =nR ln

p 1T V T

+C p ln 2=nR ln 2+C V ln 2 p 2T 1V 1T 1

（2） dU = TdS - pdV （3） ∆G = （4）

⎛∂H

⎝∂p

⎰Vdp

⎛∂G ⎫

∂p ⎪⎪

⎝⎭T

⎫

⎪⎪ = ⎭S

d ln p ∆Vap H m

=（5） dT RT 2

（1）理想气体从始态p 1、V 1、T 1经历任何过程到达终态p 2、V 2、T 2。

（2）封闭系统平衡态，不作非体积功的一切过程。（3）封闭系统平衡态，不作非体积功，

且恒温过程 （4） 封闭系统平衡态，不作非体积功（5） 蒸发过程，气体为理想气体

4. 请画出卡诺循环在下列坐标上的示意图：

T T

S

O P O S O V

U T

O S O H

T S

V

U T

3

O H

四．判断题——判断下列各题说法是否正确，并简要说明原因. （1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。 （2）凡熵增加过程都是自发过程。 （3）不可逆过程的熵永不减少。

（4）系统达平衡时熵值最大，自由能最小。

（5）某系统当内能、体积恒定时，∆S

（6）某系统从始态经一绝热不可逆过程到达终态，为了计算某些热力学函数的变量，可

以设计一个绝热可逆过程，从同一始态出发到达同一终态。

（7）在绝热系统中，发生一个不可逆过程从状态I → II ，不论用什么方法，系统再也回

不到原来状态了。

（8）绝热循环过程一定是个可逆循环过程。

（1）不可逆过程一定是自发的（错，如不可逆压缩并非自发过程），而自发过程一定是不可逆的（对） （2）错，必须是在孤立系统中凡熵增加的过程都是自发过程 （3）错，必须是在孤立系统中才成立 （4）错，缺少前提条件，绝热系统或孤立系统中达平衡时熵值最大，恒温恒压不作非膨胀功的前提下，系统达达平衡时自由能最小。（5）错，由公式dU=TdS-pdV，当U 、V 恒定时，dS=0，∆S 0，而绝热可逆过程的∆S = 0，从同一始态出发，经历一个绝热不可逆过程后的熵值和经历一个绝热可逆过程后的熵值永不相等，故不可能达到同一终态。（7）对，仍在绝热系统中，永远回不到原来状态。（8）对，因为绝热系统中如果发生一个可逆变化，∆S = 0，发生一个不可逆变化，∆S > 0。如果在循环过程中有一步不可逆，系统熵值就增加，便回不到原来状态。只有步步可逆，∆S = 0，系统才能回到原态。