透射电镜中的EDSSTEM和EELS的原理及应用-天津大学

透射电镜中的EDS、STEM 和EELS的原理及应用——崔兰、林奎、郭前进Contents1.X射线能量色散谱基本原理2.3.扫描透射电子显微术电子能量损失谱基本原理及应用透射电镜的TEM成像模式Beam Sample ObjScreen透射电镜成像原理示意图电子的弹性散射与非弹性散射入射电子 特征X射线 X射线能量色散谱 ——EDS自由电子云L K M弹性散射电子 原子序数衬度像 —— STEM 透过电子核心损失电子等离子损失电子电子能量损失谱——EELS一、X射线能量色散谱基本原理入射电子X射线的产生特征X射线跃迁散射损失能量的电子 不同元素的电子所处的轨道能量不同，跃迁过程中所释放的X射线的能量也 各自对应特定值，从而可以用来定性元素种类。在电子束与样品作用的同时，用Si （Li）漂移探头收集样品释放的X射 线，然后按照X射线能量大小、信 号强度排列成谱，根据出峰能量值 即可进行元素的标定ＥＤＳ定量分析有标样定量分析：在相同条件下，同时测量标样和试样中各 元素的X射线强度，通过强度比，再经过修正后可求出各 个元素的百分含量。有标样分析准确度高。 无标样定量分析：标样X射线强度是通过理论计算或者数据库 进行定量计算。是X射线显微分析的一种快速定量方法。强 度比： K=IS/IStd， 表达式中IStd是标样强度，它是由纯物理计算或用标样数据 库给定的，适应于不同实验条件。计算精度不如有标样定 量分析电子的弹性散射与非弹性散射入射电子 特征X射线 X射线能量色散谱 ——EDS自由电子云L K M弹性散射电子 原子序数衬度像 —— STEM 透过电子核心损失电子等离子损失电子电子能量损失谱——EELS二、扫描透射电子显微术入射电子弹性散射电子 随着原子序数的增加，发生弹性散射的电子数目也成比例的上升， 经散射后偏离入射方向的程度更大，由于这些区别的存在，为我 们对样品进行原子尺度上的观测识别提供了可能原子序数衬度像的实现Annular DetectorTEM模式下的高分辨图像和 STEM模式下的Z衬度像STEM与EDS的结合STEM收集样品局部原子序 数衬度像的同时收集每点的 EDS信息，进而得到各点的 形貌和成分信息 Z=33 Z=31EDS探头Annular DetectorGa As 1.4ÅSTEM—EDS进行成分分布分析STEM面扫描元素分布STEM线扫描元素分布电子的弹性散射与非弹性散射入射电子 特征X射线 X射线能量色散谱 ——EDS自由电子云L K M弹性散射电子 原子序数衬度像 —— STEM 透过电子核心损失电子等离子损失电子电子能量损失谱——EELS三、电子能量损失谱基本原理及应用电子能量损失谱——EELS的典型谱图样品中电子结构以及能级分布原子构成固体 时能级的分裂能带：导带、禁带、满带（价带） 导带中电子可以自由移动而导电、 禁带中不允许存在电子、 满带被电子填满，电子被激发至导 带后即为价带 可用来区分导体、半导体、绝缘体样品中电子结构以及能级分布（电子只能被激发至 未占据态的能级）电子能量损失谱——EELS的典型谱图1、零损失峰信号来源： 入射电子与样品未发生交互作用 入射电子与样品发生弹性交互作用（但不包括大散射角的 Bragg 衍射） 入射电子造成样品中原子振动，声子激发，损失能量小于 0.1eV 零损失峰可用作于：谱仪的调整零损失峰的半高宽表征谱仪的能量分辨率2、低能损失区－等离子损失峰等离子损失峰：入射电子与导体或半导体样品中的自由电子气交互 作用，使电子气振荡. E 可用于：1 样品厚度2 复介电系数3 价带和导带电子态密度,禁带宽度 入射电子损失能量（等离子振荡能量） EP = hωP = h (ne2/ε0m)1/2n: 自由电子气的局域态密度 可利用上式测定样品的浓度可利用 t/λ=ln(Io/It) 测量样品的厚度 λ：此能量范围的非弹性散射平均自由程 ≈100nm t：样品厚度， Io: 零峰强度，It：等离子损失峰强度3、高能损失范围的谱图高能损失范围：E > 50eV 原子的内壳层电子被激发至费米能级的各个未占 据态所引起的能量损失 高能损失范围谱图: 本底(background)来源于： 多重非弹性散射 前一电离损失峰的尾巴 电离损失峰(absorption edge) E=Ec 元素分析；化学位移可以分析元素价态近阈精细结构(ELNES) E=Ec to Ec+50eV反映样品的能态结构 广延精细结构(EXELFS) E>Ec+50eV 提供近邻原子距离、性质等信息，在 研究非晶态、短程序材料时非常有用电离损失峰(absorption edge) E=Ec 元素分析；化学位移可以分析元素价态电离损失峰化学位移 (Chemical shift) 两类原子形成离子晶体，正（负）离子由于失去（得到）电子，使它们的内壳层 电子处于更深（更外）的轨道能级上，电离所需能量更大（小）一些。由此产生edge Ec的位移。近阈精细结构(ELNES) E=Ec to Ec+50eV 反映样品的能态结构石墨、金刚石等碳材料中的 碳原子通过形成π键和σ键相 结合，同时形成了未被电子 占据的、更高能量的π*键和 σ*键，当高能电子入射时， 碳原子内壳层电子将被激发 至此两个未占据态能级从而 使入射电子损失相应能量。 从而根据谱图中对应π*键和 σ*键的损失峰的不同可以区 分不同种类的碳材料。近阈精细结构(ELNES)的应用实例广延精细结构(EXELFS) E>Ec+50eV 提供近邻原子距离、性质等信息，在 研究非晶态、短程序材料时非常有用广延精细结构(EXELFS) E>Ec+50eV 提供近邻原子距离、性质等信息，在 研究非晶态、短程序材料时非常有用4、两种类型的TEM-EELS结构外置（后置）型谱仪结构及工作原理5、EELS谱图的获取能量过滤像的获取6、STEM和EELS的结合(Specture Image-SI)中空环形探测器接收经过样品非 弹性散射后出射的高角散射电子 束（75－150mrad)，构成电子显 微像。同时利用穿过中空部分的 电子束进行EELS分析。 两者结合，Z－衬度像显示样品 中化学分布特征，同步进行的 EELS分析，可直接辨别该像点 对应的原子种类及其电子结构。STEM与EELS的结合进行原子级别的结构分析7、电子能量损失谱和X射线能谱EDS 散射的二次过程 散射方向不是入射束前进方向 效率低 适于分析重元素EELS 散射的一次过程 散射方向主要为入射束前进方向 效率高 灵敏度高，分辨率高 适于分析轻元素 提供空态态密度、氧化态、局域的相邻原子成分和距 离、能带结构信息、元素的价态信息等 缺点：峰形复杂、本底变化 需要较薄的样品、操作复杂X射线光电子能谱（XPS）与EELS的比较XPS原理：以X射线激发核外电子跃迁至自由电子能级 （EELS:使核外电子跃迁到费米能级以上的空能级）VacuumXPS优点： 表面灵敏度高：采样深度0.5~2.5nm； 破坏性最小：软X射线，未聚焦，单 位面积X光子数少；缺点： 空间分辨率低 深度剖析时，刻蚀和测量只能交替进 行 X-RayConduction Band Valence BandeXPS ELNES８、GIF Tridiem 863 EELS的初步应用碳纳米管中的Fe纳米线SI分析Zn球周围Al分布EFTEM分析银纳米线表面颗粒EDS