环己烯绿色合成己二酸_贾志坚
第31卷第4期2011年8月
山西化工Vol．31No．4
SHANXI CHEMICAL INDUSTRY Aug．2011
科研与开发
环己烯绿色合成己二酸
3
贾志坚1，
张凤霞2，李敏谊2，陈
太原
3．山西大同大学浑源师范分校，山西
浑源
琳2，关
037400）
丽2
广州
510600；
（1．中北大学化工与环境学院，山西030051；2．广东药学院药科学院，广东
摘要：以二水合钨酸钠与不同配体形成的络合物为催化剂，在相转移剂作用下，用30%的过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。探讨了反应装置、催化剂用量、配体用量、相转移剂用量、反应时间、冷却时间对反应的影响。在优化条件下，即磷酸为配体，PEG600为相转移催化剂，220mmol 30%H 2O 2氧化50mmol 环己烯，且n （Na 2WO 4·2H 2O ）ʒ n （H 3PO 4）ʒ n （环己烯）=1ʒ 2ʒ 20，常规回流3．0h ，己二酸的产率达67．4%。二水合钨酸钠和过氧化氢催化氧化体系重复使用5次后，己二酸的分离产具有较好的发展前景。率仍然较高。二水合钨酸钠/过氧化氢为一种绿色催化氧化体系，关键词：环己烯；己二酸；过氧化氢；二水合钨酸钠；绿色催化氧化中图分类号：0623．61
文献标识码：A
文章编号：1004-7050（2011）04-0001-04
引言
己二酸俗称肥酸，是一种重要的有机二元酸。
津市百世化工有限公司；二水合钨酸钠，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；聚乙二醇PEG600，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；草酸，化学纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心；水杨酸，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；抗坏血分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；十二烷酸V C ，
基硫酸钠，分析纯，天津市百世化工有限公司；苄基三乙基氯化铵，化学纯，天津市光复精细化工研究所。
SZCL-2数字显示智能控温磁力搅拌器；X-4数字显示显微熔点测定仪；SEVICE T120X 微波反应仪；KQ3200DE 型超声波清洗器；TC-15恒温电热套；JJ-1精密增力电动搅拌器；Spectrum 100FTIR 红外仪。1．2
合成方法
向50mL 的圆底烧瓶中依次加入0．8246g Na 2WO 4·2H 2O 和22．5mL （220mol ）的30%H 2O 2，再加入配体，在磁力搅拌器上剧烈搅拌15min 。再向烧瓶中加入5．1mL （0．05mol ）的环己烯，加热回流3．0h 。反应液冰水冷却，析出己二酸白色晶体。抽滤，冷水洗涤，干燥得产品。用熔点仪测产物的熔
传统己二酸的生产工艺主要是硝酸氧化环己醇和环己酮的混合物（KA 油）。但是，该法使用腐蚀性很强的硝酸作为氧化剂，在生产过程中会释放出氮的还面临硝酸蒸气和废氧化物，严重污染环境。同时，酸液处理等问题。因此，己二酸的生产技术向环保节能的方向发展势在必行。在钨酸钠作用下，以30%的过氧化氢氧化环己烯制取己二酸，条件比较过温和，不腐蚀设备，无污染。缺点是反应时间长，氧化氢消耗高，生产工艺有待进一步完善。本文研究了不同配体和相转移催化剂对钨酸钠-过氧化氢氧化环己烯的影响，并对催化体系的重复利用进行了研究。
1
1．1
实验部分
试剂与仪器
环己烯，实验室自制；30%过氧化氢，分析纯，天
收稿日期：2011-04-25
作者简介：贾志坚，女，1972年出生，中北大学在读硕士研究生，讲师。研究方向：有机及功能高分子材料。
·2·
点（文献值152．0ħ ）。1．3
红外光谱测定
山西化工2011年8月
明，配体的用量会影响产率。随磷酸用量的增加，己二酸的产率增大，表明催化剂活性随溶液酸性的增强即n （Na 2WO 4·而提高。当配体用量为0．34mL 时，
2H 2O ）ʒ n （配体）=1ʒ 2时，己二酸产率最大。通过测定熔点得知，此时产物的纯度也较高，说明此时是生成目标产物己二酸的较佳pH 值。在n （Na 2WO 4·2H 2O ）ʒ n （配体）=1ʒ 3、n （Na 2WO 4·2H 2O ）ʒ n （配
－1
所得产物用水重结晶后真空干燥，KBr 压片，进行红外光谱吸收分析。
2
2．1
结果与讨论
己二酸的红外光谱分析产物的红外光谱见图1。3400cm
－1
2600cm
－1
－1
体）=1ʒ 4时，随磷酸用量的增加，己二酸产率和熔点均下降。这可能是因为，随溶液酸性的增强，催化使己二酸剂的活性增强，造成反应物深度氧化［3］，的产率反而下降。因此，二水合钨酸钠与磷酸的用量以摩尔比1ʒ 2为最佳。
表2
n （钨酸钠）ʒ
n （配体）
1ʒ 11ʒ 21ʒ 31ʒ 4
配体用量对己二酸产率的影响配体用量/mL0．170．340．510．68
己二酸产率/%19．258．945．311．2
产品熔点/ħ150 152150 153150 153151 155
为O —H 伸缩振动吸收峰，1690cm 处为C O 伸1428cm 和1205cm 缩振动吸收峰，
收峰。由此可确定产物为己二酸。
98763.0
86
1%043.25661.50
74
734.43516.711%355.97
623%422.94690.592%672.95502%879.951%463.27
927.97
482%962.981%428.06
1%408.5736
1%194.21
1%280.1224
121%696.890
4%0003%2002%4001%4001%000800600
-1
波数/cm
－1
处为O —H
弯曲振动吸收峰，1280cm －1处为C —O 伸缩振动吸
光谱透射率/%
2．4催化剂用量对产率的影响
其他条件不变，改变二水合钨酸钠的用量，考察
图1己二酸的红外光谱图
2．2不同配体对产率的影响
在环己烯5．1mL 、双氧水22．5mL 、二水合钨酸
催化剂用量对产率的影响，结果见表3。实验结果表明，当底物与催化剂的摩尔比为20ʒ 1时，己二酸的产率最高，催化活性最好。催化剂加入量多，H 2O 2分解加剧，利用率降低，同时副反应增多［4］。文献［5］认为，环己烯被氧化时，首先生成环氧化合2-环己二醇，这是整个反应物，再经过水合生成1，的控制步骤，并且需要在弱酸性条件下进行。在磷酸创造的酸性环境前提下，随着钨酸钠用量的增大，己二酸产率反催化能力增强。但钨酸钠用量过大，
生成的己二酸与而下降，熔点降低。这可能是因为，中间产物1，2-环己二醇发生酯化反应，使选择性和产率下降。因此，n （钨酸钠）ʒ n （环己烯）=1ʒ 20为该反应催化剂的最佳用量。
表3
催化剂用量对己二酸产率的影响
产品熔
点/ħ150 153149 153148 152148 150
—
催化剂用量n （环己烯）ʒ 己二酸Na WO ·2H O ）/g（n （二水合钨酸钠）产率/%242
20ʒ 130ʒ 140ʒ 150ʒ 160ʒ 1
注①：无产品析出。
0．82461．23691．64922．06152．4738
58．932．427．61．37—①
钠0．8246g 、回流3．0h 的实验条件下，改变配体的种类，考察不同配体对产率的影响，结果见表1。
表1
配体水杨酸草酸维生素C 浓磷酸
不同配体对己二酸产率的影响
己二酸产率/%产品熔点/ħ
19．47．923．058．9
145 150149 154152 157150 153
配体质量（体积）
0．6906g 0．4500g 0．88g 0．34mL
实验结果表明，不同配体对产率有较大的影响。酸性条件下钨酸钠在H 2O 2溶液中可形成不同配位比例的过氧配合物［1］。在本反应体系中，钨酸钠呈弱碱性，体系的酸性来源于加入的配体，当配体的种类不同时，所形成的过氧配合物可能不同，因此催化活性会有差异，得到己二酸的产率不同。这可能是配体与钨酸既有配位效应又有酸效应的缘故［2］。其中，以磷酸为配体时，催化剂活性较好，己二酸产以下实验均选择磷酸为配体作率达58．9%。因此，进一步研究。2．3
配体用量对产率的影响
其他实验条件同2．2，仅改变磷酸的用量，考察配体用量对产率的影响，结果见表2。实验结果表
2．5相转移催化剂对产率的影响
相转移催化以其反应条件温和、操作简单、成本
2011年8月贾志坚等，环己烯绿色合成己二酸
·3·
低廉等优点广泛用于有机化学反应中［6］。相转移法是在互不相溶的两相间利用相转移催化剂（phase transfer catalyst ，PTC ）使反应物从一相（水相）转移到另一相（有机相），再与该相中的另一物质反应得到产物。利用相转移的方法可以实现许多传统合成方法所不能完成的反应，而且产率高、反应条件温和、产物易处理。
在环己烯5．1mL 、双氧水22．5mL 、磷酸0．34mL 、二水合钨酸钠0．8246g ，回流3．0h 的实验条件下，分别加入不同的相转移催化剂，考察相转移催化剂对产率的影响，结果见表4。添加相转移催化剂后，己二酸产率从58．9%提高到67．4%。其中，以PEG600为相转移催化剂的产率最高，达67．4%；使用季铵盐（苄基三乙基氯化铵），产率56．9%，熔点较低；十二烷基硫酸钠为相转移催化剂时，得到的己二酸纯度相对高，产率52．3%，低于PEG600为相转移催化剂时的产率。实验过程中发现，使用十二烷基硫酸钠时，在加热回流时会产生很多泡沫，且泡沫极易冲上冷凝管，需随时调节温度和搅拌速度进行控制，且反应液冷却时产品析出也较慢。因此，以下的实验在PEG600为相转移催化剂下进行探讨。
表4PEG600十二烷基硫酸钠
表50．050．100．150．200．300．400．500．60
相转移催化剂对己二酸产率的影响
质量（体积）己二酸产率/%产品熔点/ħ0．2mL 0．1023g
67．452．356．9
150 153150 152148 151
相转移催化剂
2．6相转移催化剂用量对产率的影响
其他实验条件同2．2，改变相转移催化剂
（PEG600）的用量，考察相转移催化剂用量对产率的己二影响，结果见表5。随着PEG600用量的增加，酸的产率逐渐升高；PEG600用量为0．20mL 时，得到的产率最大，达67．4%；继续增加PEG600的量时，由于过量的PEG600增大了己二酸在水中的溶解性，反而使产率下降。2．7
回流时间对己二酸产率的影响
在环己烯5．1mL 、双氧水22．5mL 、磷酸0．34mL 、二水合钨酸钠0．8246g 、PEG6000．20mL 的实验条件下，改变回流时间，考察回流时间对产率的影响，结果见表6。
实验结果表明，己二酸的产率随回流时间的延产率达67．4%；长而增加，熔程变窄。回流3．0h ，2．0h 时，产率只有32．4%，相对较低。说明回流2．0h 反应不完全，这可能是生成了部分中间产物如二醇或其他环氧化物等的缘故。而当回流时间逐渐增加时，产品的产率逐渐增加，并且由熔点值看出，产品的纯度也越来越高。说明随着反应时间的增长，反应进行得渐趋完全。
将反应时间缩短为2．0h 和1．0h 时，催化氧化其结果见表7和第4体系的量分别扩大2倍和3倍，
页表8。由表7和表8可知，2种回流时间下己二酸的产率都不及回流3．0h 时产率的最高值。说明本实验反应时间对产率的影响很大，这也是非均相反应的共性。
表6回流时间/h
1．01．52．02．32．53．0
回流时间对己二酸产率的影响
己二酸产率/%
15．231．532．443．449．967．4
产品熔点/ħ146 153148 153148 152149 153149 152150 152
苄基三乙基氯化铵0．1023g
PEG600用量对己二酸产率的影响
己二酸产率/%
34．156．263．067．460．349．034．218．9
表7
产品熔点/ħ150 152150 153150 152150 152149 153149 153147 153148 153
PEG600用量/mL
2．0h 回流时间下催化氧化体系用量的影响V （H 3PO 4）/mL
0．340．340．680．680．681．001．001．00
V （PEG600）/mL
0．200．300．200．300．400．200．400．60
己二酸产率/%
32．436．338．640．343．831．133．738．4
产品熔点/ħ148 151148 151149 153149 153150 153149 153149 153149 153
m （Na 2WO 4·2H 2O ）/g
0．82460．82461．64921．64921．64922．47382．47382．4738
V （H 2O 2）/mL
22．522．545．045．045．067．567．567．5
·4·
表8
m （Na 2WO 4·2H 2O ）/g
0．82461．64922．47382．4738
V （H 2O 2）/mL
23466969
山西化工2011年8月
1．0h 回流时间下催化氧化体系用量的影响V （H 3PO 4）/mL
0．340．681．001．00
V （PEG600）/mL
0．200．400．400．60
己二酸产率/%
15．219．722．328．1
产品熔点/ħ146 154147 154148 153149 152
2．8催化氧化体系重复使用性能
磷酸0．34mL ，钨酸钠0．8246g ，PEG6000．20mL ，
获得较高的分离产率。该催化氧化体系具有良好的循环利用性，使用多次后催化活性并没有降低，是一种具有应用前景的绿色合成方法。
22．5mL30%H 2O 2氧化5．1mL 环己烯，常规回流3．0h ，实验结果得到的产品收率及纯度都较好。因此，选取该用量来研究催化剂循环使用对实验结果的影响。将上述反应的滤液收集备用，向滤液中加5．1mL 的环己烯，继续回流3．0h ，重复上述操作5次，进行催化氧化体系循环使用的实验考察，实验结果见表9。由于重复使用的氧化体系溶有少量己二酸，所以反应产率均略高于首次使用时的产率。由表9可见，重复使用数次后，己二酸的产率变化不大，表明催化体系的催化活性没有明显的降低。因此，该催化氧化体系具有良好的循环利用性。
表9
使用次数/次己二酸产率/%
催化氧化体系重复实验结果
163．2
264．9
364．1
463．7
562．4
参考文献：
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恒，宫
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3结论
以磷酸为配体，二水合钨酸钠为催化剂，
PEG600为相转移剂，30%的H 2O 2氧化环己烯合成己二酸。该方法反应条件温和，在较短的时间内能
Green synthesis of adipic acid based on cyclohexene
3
JIA Zhi-jian 1，，ZHANG Feng-xia 2，LI Min-yi 2，CHEN Lin 2，GUAN Li 2
（1．College of Chemical Engineering ＆Environment ，North University of China ，Taiyuan Shanxi 030051，China ；
2．College of Pharmacy ，Guangdong Pharmaceutical University ，Guangzhou Guangdong 510006，China ；
3．Hunyuan Normal School ，Shanxi Datong University ，Hunyuan Shanxi 037400，China ）
Abstract ：Synthesis of adipic acid based on cyclohexene in phase transfer catalyst was investigated with 30%H 2O 2as oxidant ，complex compound formed by Na 2WO 4·2H 2O as catalyst．The effects of catalyst dosage ，ratio of Na 2WO 4·2H 2O to H 2O 2，ligand dosage ，phase transfer catalyst dosage and reaction time on reaction were studied．The results showed that the max yield of adipic acid was 67．4%when phosphoric acid was used as the ligand ，PEG600as the phase transfer catalyst and the molar ratio of Na 2WO 4·2H 2O ，H 3PO 4and cyclohexene was 1ʒ 2ʒ 20．Although the aqueous solution of Na 2WO 4·2H 2O and H 2O 2was used for 5times ，the separation production rates were still high．The solution of Na 2WO 4·2H 2O and H 2O 2，a kind of green catalyzed oxidation system ，has good pros-pects for development．．
Key words ：cyclohexene ；adipic acid ；hydrogen peroxide ；two hydration sodium tungstate dihydrate ；green catalytic oxidation