低碳高氮马氏体不锈钢的特性

低碳高氮马氏体不锈钢的特性

来源：廖建国 文章发表时间：2008-08-26

1．前言

氮元素通过固溶强化可以提高不锈钢的强度和耐蚀性。由于氮是生成奥氏体的强力元素，因此它作为高价镍的替代元素，主要用于奥氏体不锈钢的生产。另一方面，马氏体不锈钢的最大特点是硬度比铁素体不锈钢或双相不锈钢高，但由于马氏体不锈钢的耐蚀性通常比其它不锈钢明显差，因此在使用时应充分注意腐蚀环境，有时还需要采取表面处理等防锈措施。

对马氏体不锈钢使用氮时，为保持马氏体组织，要限制Cr等合金元素添加量，由此造成在常压熔炼时的最大氮含量为0.15%左右，提高耐蚀性的效果通常也不尽人意。为了保持马氏体组织并在钢中添加大于0.15%的氮，需要采用加压熔炼等特殊生产方法。本研究采用能够加压到2.0MPa的高频感应炉，用氮替代碳，试制了以提高耐蚀性为目的的高氮马氏体不锈钢，主要调查了淬火条件和回火条件对钢的硬度和耐蚀性的影响，研究了在最佳热处理条件下氮提高钢的硬度和耐蚀性的潜在作用。

2．试验材料和实验方法

2.1 试验用材料

为通过在马氏体不锈钢中添加氮来提高耐蚀性，首先必须控制钢水凝固时的吹氮。尤其是为生成硬度高的马氏体相，必须提高Ms点和Mf点的相变点，控制残余奥氏体（以下简称残余γ）相的量。由于包括氮在内的几乎所有合金元素都会使Ms点下降，因此必须调整必要的最低限合金成分。除氮外，还必须考虑调整Cr和Mo等提高耐蚀性合金元素的添加量，控制使耐蚀性变差的元素。

钢水中的氮溶解度与合金成分、压力和温度有关。本研究将压力设计在2.0MPa以下。为控制吹氮，在确保钢水中氮溶解度的基础上，对合金成分进行了调整，以便在钢水凝固过程中适量生成氮固溶度大的奥氏体相，同时考虑相变点和耐蚀性，由此设计出了碳在0.1%以下、Cr为16~18%、Mo为1~1.9%、氮为0.45~0.61%的三种低碳高氮马氏体不锈钢。

表1示出试制钢HNS-A~C和此次用于比较的具有代表性的中高碳马氏体不锈钢SUS420J2及SUS440C的化学组成。HNS-A是在0.9MPa压力下添加氮的极低C钢，耐蚀性超过了SUS316，硬度为56HRC。HNS-B为使其硬度比HNS-A进一步提高，在合金设计方面进行了调整，以降低残余奥氏体量。HNS-C在合金上以提高硬度为主，因此将压力提高到1.6MPa，并添加大量的氮。为获得与HNS-A一样良好的耐蚀性，对各钢种的耐蚀性指标进行了设计，使点腐蚀指数PRE(Cr+3.3Mo+16N)都在29左右。

表1 试验钢种的化学成分 (%)

————————————————————————————————————

钢种 C Mn Cu Ni Cr Mo N Fe 其它

————————————————————————————————————

HNS-A 0.01 0.5 0.5 0.5 18.1 1.0 0.49 平衡 添加

HNS-B 0.10 0.2 0.2 0.2 16.0 1.9 0.45 平衡 添加

HNS-C 0.10 0.2 0.1 0.2 16.1 1.1 0.61 平衡 添加

SUS420J2 0.37 0.5 0.1 0.2 12.2 0.1 0.02 平衡 -

SUS440C 1.02 0.5 - 0.2 16.3 0.4 0.02 平衡 -

————————————————————————————————————

2.2 熔铸和热处理

在本研究中，为获得上述HNS-A~C优质钢锭，对HNS-A和HNS-B，采用能够加压到0.9MPa的高频感应熔炼-铸造炉，在0.9MPa压力下进行熔炼、铸造，试制了50kg重的钢锭。另外，对HNS-C，采用能够加压

到2.0MPa的高频感应熔炼-铸造炉，在1.6MPa压力下进行熔炼、铸造，试制了500kg重的钢锭。通过热锻将这些钢锭锻造成柱状，在1473K下均热处理后，进行热处理，用于各种评价。退火处理：在1123K下保持14.4ks后慢慢冷却至923K后进行空冷；淬火处理：在1223~1423K温度范围内保持1.8ks后进行油淬火；冷处理：在473~823K温度范围内保持3.6ks后进行空冷。

2.3 特性评价

对退火材料，调查了硬度和冷加工性；对淬火材料，调查了硬度和残余γ量；对回火材料，调查了硬度和耐蚀性。将圆钢的纵断面进行镜面研磨并进行某种腐蚀后，采用光学显微镜对1/2半径部的显微组织进行观察，采用扫描型电子显微镜对另外1/2半径部的显微组织进行观察。关于硬度，采用洛氏硬度计对圆钢横断面的1/2半径部进行了5个点的测定，求出平均值。关于冷加工性，进行了粘附摩擦镦锻试验，并采集应力-应变曲线。关于残余γ量，从圆钢的纵断面采取试样，根据X线衍射，求出α相的2个面产生的峰值和γ相的3个面产生的峰值，共计6组的积分强度比的平衡值。关于耐蚀性，进行了点腐蚀电位测定、食盐水喷雾试验和氯化铁腐蚀试验。

3．结果和研究

3.1 退火对冷加工的影响

为将普通高碳马氏体不锈钢冷加工和切削加工成所希望的零件形状，可以采用使碳化物在铁素体母相中析出的退火处理方法来降低硬度、提高加工性。虽然HNS-A~C几乎不含有碳，但含有许多的氮，采用同样的热处理方法后，在铁素体母相中会生成氮化物，取代碳化物，由此可以确保加工性。在SUS440C中能看到粗大的一次碳化物，而在HNS-B中则看不到，由此可知在HNS-B中氮化物或碳氮化物的析出物组织呈比较均匀分散。也就是说，作为退火材料组织，高氮马氏体不锈钢也能获得比SUS440C更加理想的组织。 根据HNS-A~C和SUS440C退火后的硬度和粘附摩擦镦锻试验时的应力-应变曲线可知，HNS-A~C的硬度都比SUS440C低5个点，可以软化至95HRB，HNS-A、HNS-B和HNS-C没有大的差异。另一方面，即使在压缩变形阻抗方面，HNS-A~C比SUS440C低100MPa以上，压缩变形能在表观应变上可提高2倍左右。可以认为这是由于凝固时有无粗大结晶的一次碳化物所致。

由以上所述可知，对于试制的高氮马氏体不锈钢的退火特性，有效的办法是对合金成分进行设计，控制凝固过程中碳化物的结晶，使氮化物也能与碳化物析出一样在铁素体母相中析出，提高加工性。

3.2 热处理条件对硬度的影响

（1）淬火温度和深冷的关系

根据淬火后的状态和淬火后增加冷处理的状态可知，在淬火后的状态下，由于淬火温度的升高，硬度会暂时升高后下降，随着硬度的下降，残余γ量增加了。可以认为这种现象与高碳马氏体不锈钢相同。也就是说，随着淬火温度的升高，碳或氮化合物的固溶会加快，奥氏体相中的固溶碳或固溶氮量会因此增加，结果使硬度升高。当淬火温度进一步升高时，碳或氮化合物的固溶会进一步加快，奥氏体中的固溶碳或固溶氮量会过分增加，造成Ms点降低，残余γ量增大，硬度下降。

另一方面，当增加冷处理时，高温淬火侧的残余γ量会减少，硬度也能相应地保持高的状态，即使在高氮马氏体组织中，减少残余γ量，也有助于冷处理。对于HNS-C来说，在1373K进行淬火处理后增加冷处理时，可以获得与淬火温度相对应的硬度峰值，硬度达到56HRC，此时的残余γ量为17%左右。另外，在Thermo Calc的相图计算中，在1373K时，残余γ量为奥氏体单相，但在高于1373K的淬火处理后，残余γ量会进一步增大，由此可以推测氮化物的固溶会进一步加快，这暗示着在1373K时可能还有氮化物残余。

与前面所述的HNS-C相比，HNS-A的硬度总体低，在1323K时能获得最高硬度为53HRC，残余γ量为15%左右，与HNS-C基本相等。尽管HNS-A的氮量为0.49%，比HNS-C的0.61%低，但测定的残余γ量基本相同。由此可以推测，与其认为固溶氮的增加会使残余γ量增加，不如认为HNS-A的Mn、Cu、Ni和Cr含量比HNS-C高是造成Ms点降低的原因。另一方面，HNS-B在1373K时基本能获得最高硬度55HRC，残余γ量为7%左右，比其它钢种低。由于HNS-B的氮量为0.45%，因此能减少残余γ量，硬度的下降当然也就小，但由于固溶氮的绝对值也低，因此固溶强化量也变小了，结果无法获得HNS-C那样的硬度。

（2）回火温度的影响

在淬火后状态下，高碳马氏体不锈钢的SUS440C和SUS420J2的硬度高，随着回火温度的升高，硬度会慢慢下降，在773K附近由于碳化物的析出而产生的二次硬化使硬度升高。

另一方面，高氮马氏体不锈钢HNS-A~C的退火硬度与高碳马氏体不锈钢明显不同，虽然淬火硬度比SUS420J2低，但随着回火温度的升高，HNS-A~C的硬度都会慢慢升高，HNS-A的硬度在673K附近达到最高，HNS-B和HNS-C的硬度在723K附近达到最高，其后硬度出现下降。关于冷处理后硬度的上升量，HNS-A~C基本相同，上升了4个点左右，最高回火硬度分别为56HRC、59HRC、60HRC。关于高氮马氏体不锈钢的硬度随回火升高的现象，包括碳为0.3%左右的钢种在内，研究认为这是高氮钢所特有的现象，与碳含量无关。采用TEM(透视式电子显微镜)研究了在硬度开始下降的高温回火状态下微细β-Cr2N析出物，但尚未弄清在能够获得最高硬度的回火温度下微细β-Cr2N析出物产生的原因。

3.3 热处理条件对耐蚀性的影响

（1）淬火温度的影响

通常，在淬火处理后要进行回火处理。随着淬火温度的升高，可以看到几乎在整个回火温度区域能看到点腐蚀电位的升高。在1373K淬火材显微组织中能看到有较多的1μm以下的微细析出物，而在1423K淬火材显微组织中析出物明显减少。根据EDX分析，确认这种析出物是Cr的氮化物，根据计算相图，可以推测是Cr2N，由此可以认为由于Cr2N的减少，点腐蚀电位会升高。这是因为随着淬火温度的升高会促进Cr2N析出物的固溶，从而造成点腐蚀电位的升高。虽然在高温淬火后点腐蚀电位会升高，但随着Cr2N固溶的加快，残余γ量会增大，因此在重视硬度的情况下必须注意这一点。

（2）回火温度的影响

在高碳马氏体不锈钢SUS440C和SUS420J2中，随着回火温度的升高，点腐蚀电位呈缓慢下降的趋势，但其绝对值非常小，在-200mVvsSCE以下。另一方面，高氮马氏体不锈钢HNS-A~C的回火温度如果在723K下，随着回火温度的升高，点腐蚀电位都呈缓慢下降的趋势，但点腐蚀绝对值都比SUS304高，尤其是HNS-B和HNS-C的点腐蚀电位比SUS316高。另外，当回火温度超过723K时，点腐蚀电位的下降情况会加剧，在823K时，所有钢种的点腐蚀电位会下降至0mVvsSCE以下，与高碳马氏体不锈钢基本相同。关于高温回火时点腐蚀电位的下降，我们已知道HNS-A是由于β-Cr2N优先向晶界析出所致，即使是相同钢种的HNS-B和HNS-C，也发生相同的现象。

在高碳马氏体不锈钢SUS440C中，能看到20μm以下的粗大一次碳化物，而在低碳高氮马氏体不锈钢HNS-C完全看不到粗大碳化物，在光学显微镜下能观察到均匀的回火马氏体组织，其差别明显。由此可以认为，SUS440C和HNS-C点腐蚀电位的差异除了因固溶氮量不同而产生差异外，还会因凝固过程中有无粗大结晶的一次碳化物所致。

3.4 最佳热处理条件对硬度和耐蚀性的影响

根据以上所述可以提出如下结论：低碳高氮马氏体不锈钢的硬度和耐蚀性与淬火时Cr2N的固溶状态及回火时Cr2N的析出状态有相互关系。因此可以认为作为最佳热处理条件是，通过淬火处理使Cr2N固溶时，在使Cr2N固溶到不会使耐蚀性变差的同时，一面抑制Ms点的过度下降，一面确保固溶氮量，在此最佳条件下，可以获得最高硬度，并在723K周围抑制耐蚀性因Cr2N的再析出而变差。

根据HNS-A~C在不同热处理条件下的硬度和点腐蚀电位的评价可知，此次试验钢种的点腐蚀电位都高于SUS304，并成功地大幅度超过高碳马氏体不锈钢的点腐蚀电位，而且硬度和耐蚀性的平衡情况至少在目前研究报告中获得了最高评价。本来这三种钢的合金设计是要做到耐蚀性基本相同，因此认为在重视耐蚀性的热处理条件下，即只要Cr2N达到完全固溶状态，三种钢都能获得与HNS-A相当的耐蚀性。HNS-B和HNS-C的耐蚀性比HNS-A低，可以解释为是由于有意使Cr2N残余下来所致，目的是要确保硬度。

3.5 各种高氮马氏体不锈钢的耐蚀性

根据在试验钢种中点腐蚀电位最低的HNS-C和SUS440C在食盐水喷雾试验345.6ks后的外观可知，在硬度已调整为60HRC的SUS440C的整个表面上能看到红锈，而在硬度同为60HRC的HNS-C中看不到有锈的产生，与点腐蚀电位的结果较一致。根据在308K的6%氯化铁溶液中浸渍86.4ks后的HNS-A~C和SUS440C

及SUS316的腐蚀减量情况可知，HNS-A~C的腐蚀减量情况都比SUS440C好，尤其是HNS-A和HNS-C与SUS316相比毫不逊色，与点腐蚀电位的结果和食盐水喷雾试验的结果较一致。由此可知，高氮马氏体不锈钢在会发生点腐蚀的氯化物离子环境下，至少耐蚀性比SUS440C好，耐蚀性接近奥氏体不锈钢SUS316。

4．结束语

采用能够加压到2.0MPa的高频感应炉，用氮替代碳，试制了以提高耐蚀性为目的的高氮马氏体不锈钢，重点调查了淬火条件和回火条件对硬度及耐蚀性的影响，研究了在最佳热处理条件下氮提高钢的硬度和耐蚀性的潜在能力，并得出以下结论：

（1）试制的高氮马氏体不锈钢HNS-A~C在退火处理后，可将硬度降低到95HRB左右，冷加工性比SUS440C好。

（2）试制的高氮马氏体不锈钢HNS-A~C在淬火-深冷-回火处理后，硬度为56~60HRC左右，同时耐蚀性超过SUS304。

（3）得出了高氮马氏体不锈钢的硬度和耐蚀性与淬火时Cr2N的固溶状态及回火时Cr2N的析出状态有相互关系的结论，作为最佳热处理条件是，通过淬火处理使Cr2N固溶时，在使Cr2N固溶到不会使耐蚀性变差的同时，一面抑制Ms点的过度下降，一面确保固溶氮量，在此最佳条件下，可以获得最高硬度，并在723K周围抑制耐蚀性因Cr2N的再析出而变差。

（4）高氮马氏体不锈钢在氯化物离子腐蚀环境下的耐蚀性至少比SUS440C好，耐蚀性接近SUS316。