氨水液相催化氧化脱硫的研究
第16卷第2期 中南民族学院学报(自然科学版) V o . l 16N o. 2α
氨水液相催化氧化脱硫的研究
(湖南纺织高等专科学校) (中央民族大学)
贺江平刘家茹
摘 要 介绍了液相催化氧化脱硫催化剂的选择原则, 测定了氨水液相催化氧化脱硫的电极电位, 提出了氨水液相催化氧化脱硫生产中存在问题的解决方法. 关键词 催化氧化; 湿法脱硫; 电极电位; 再生分类号 TQ 113. 26
硫是合成氨生产中一种有害的成份, 它的存在, . , 硫化氢的存在, 会使母液粘度增加, FeS 沉淀使成品化肥颜色变黑, , 从而增加铜耗, 1]. , 当氨催化剂上硫含量超过0. 1%时, 其活性开始丧失; 0. 34%时, 其活性全部丧失. 因此, 合成氨厂严格控制硫含量, 把好脱硫质量关、是增产、增收、增效的重要环节.
目前, 合成氨厂脱硫的方法主要有干脱硫和湿法脱硫. 氨水液相催化氧化脱硫是一种适应性广、脱硫效果好的湿法脱硫方法.
1 液相催化氧化脱硫的基本原理及催化剂的选择
液相催化氧化脱硫是以有机催化剂或无机催化剂作为载氧体, 将溶液中吸收的硫化氢氧化成单体硫, 而使脱硫液得到再生, 同时, 还可副产硫磺, 还原态的氧化催化剂再由空气氧化后循环使用. 现以醌类法为例, 其催化反应可表示为:
总反应式:. H 2S +22O +S ↓
2
分反应式: H 2S 2e +2H ++S , E 0=0. 141V ; Q +2H ++2e
催化剂的还原:H 2Q +2+H 2O .
2
式中, Q 为醌态载氧体, H 2Q 为酚为载氧体.
由能斯特方程式:
α
2Q , E =n V .
收稿日期:1996211213
贺江平, 女, 32岁, 讲师, 湖南纺织高等专科学校, 湘潭411104
第2期贺江平等:氨水液相催化氧化脱硫的研究 19
E =E +
得出:E S H 2S =E S H 2S +
n
lg
[还原态]
lg 2a H 2S
E Q H 2Q =E
Q H 2Q
2
++lg 2a H 2Q
2+
平衡时:E S H 2S =E Q H 2Q , 因此 E
Q H 2Q
-E
S H 2S
22
a H Q lg +-lg +
==0. 0295lg a H 2S a H 2Q 2a H 2S ・a Q
若要求反应进行比较完全, 则
a H Q
a H 2S a Q
≥100, 可得出:
. 0295lg 100=0. 141+0. 059=0. 2V . E Q H 2Q =E S H 2S +0
催化氧化的催化剂E 0必须大于0. 2V , 否则不能起氧化作用或氧化作用不充分.
E =0. 2V 是选择的催化剂电位的下限, , 否则, 会使氧
2-化生成的单质硫进一步氧化成S 2O 2-3, SO 4
上限为0. 75V , 即选择的催化剂的电位范围是:
2V H 2Q [2. E 0值如表1.
表1 几种常见催化剂的E 0值
类 别
方 法催化剂0
氨水催化
对苯二酚有 机 类改良ADA 萘醌蒽醌二磺酸钠1, 42萘醌邻苯醌
无机类
改良砷咸络合铁盐3+5+
A S A S Fe 2+ Fe 3+ 从表1所列几种醌类催化剂性能来看, 对苯二酚是一种非常合适的氧化催化剂. 目前, 中
小型合成氨厂大多采用氨水液相催化氧化脱除无机硫, 但在操作中必须采用一定的工艺条件, 以抑制催化剂本身氧化和自聚合反应的发生.
2 对苯二酚氨水液相催化氧化脱硫的氧化还原电位
2. 1 硫化氢的电位
电极反应:H 2S 0. 0295lg
[a H 2S ]
2e +2H +S E S H 2S =E
+
S H 2S
2
+0+=E S . 059lg a H ++lg H 2S +0
2[a H 2S ]
=E S . 059pH -0. 0295lg a H 2S . H 2S -0
因为
. 141V , lg a H 2S =-0. 99+lg P H 2S , H 2S =0E S
所以
. 1702-0. 059pH -0. 0295lg P H 2. E S H 2S =0
3
当脱硫后气体总压为0. 2M Pa , 其中H 2S 含量为0. 10g m 时, 则H 2S 的分压为:
P H 2S =1. 5×=0. 99×10-5M Pa;
1000
E S . 1702-0. 059pH -0. 0295lg (0. 99×10-5) =0. 0882-0. 0592pH. H 2S =0
20 中南民族学院学报(自然科学版) 第16卷
故算得E 与pH 关系数据如表2所示:
表2 E S H 2S 与pH 值关系数据
pH 值E V
7. 00. 13
7. 50. 15
8. 00. 19
8. 50. 22
8. 750. 23
9. 00. 25
2. 2 再生过程中的氧电位
对反应:O 2+2H 2O +4e
E O 2 OH =E
0-O 2 OH
OH -, E 0=0. 401V ,
4
-4--=0. 401-0. 0148lg a OH +0. 0148lg P O 2. lg
4P O 2
设再生塔出口气体压力为0. 1M Pa , 空气用量为理论用量的5倍时, 则再生塔出口气体中
剩余的O 2约为空气中O 2的4 5, 故出口气体中P o 2=0. 0168M Pa , 则:
-=0E O 2 . 401-OH
4-0. 0148lg a OH +0. 0148lg0. 0168=1. 218-0. 0592pH.
同样可列出E O 2 OH -与pH 值关系系数据如表3:
表3 E O 2 OH -与pH 值关系数据
7. 07. 58. 08. 89. 02. 3电极反应:642E Q H 2Q =E
Q , =0. 699V (25℃时) .
2
+=0. 699-0. 0592pH (因为生成醌氢醌时, a Q =a H 2Q ) . lg
2a H 2Q
依此可列出E Q H 2Q 与pH 值关系数据如表4:
表4 E Q H 2Q 与pH 值关系数据
pH 值 7. 00. 29
7. 50. 26
8. 00. 23
8. 50. 20
8. 750. 19
9. 00. 17
为了解实际操作过程中氨水液相催化氧化电极电位对脱硫的影响关系, 我们对资江氮肥
厂再生塔进出口脱硫液的电极电位进行了测定. 采用U J 24型电位差计, 参比电极为饱和甘汞电极, 指示电极为铂电极, 误差范围不大于5mV . 所测再生塔进出口脱硫液电极电位与pH 值关系数据列于表5.
表5 资江氮肥厂再生塔进出口脱硫液E 与pH 值关系测定
序 号(不用生产液所进口温度pH (富液)
值电极电位
出口(贫液) 温度
值电极电位pH 备 注(g H S 半水煤气 m 3)
脱硫前脱硫后对苯二酚g L 2 分别作出E S H 2S -PH , E O 2 OH -PH 及E Q H 2Q -PH 关系图, 并连同一座标系中作出再生塔
第2期贺江平等:氨水液相催化氧化脱硫的研究 21
进出口脱硫液电极电位与溶液pH 关系图. 如图1
从图1可以看出, 富液电位与H 2S 电位线较为接近, 说明此时富液中硫容量较小, 经过再生后, 贫液电位较高, 具有较强的氧化能力; 但贫液电位小于氧电位, 且实验数据点靠近醌氢醌电位线, 说明再生效果较好.
3 结果及讨论
(1) 液相催化氧化脱硫, 脱硫
剂的选择原则:
0. 2V ≤E 0≤0. 75V
(2) 氨水液相催化氧化脱硫是
用的脱硫方法, , 完全. H 23m . 1
图1 资江氮肥厂再生塔进出口脱硫液E 与溶液pH 关系图
(3) 从再生塔进出口脱硫液的电位大小可反映脱硫剂硫容量的大小及再生效果. 根据电
位大小可及时发现生产中存在的问题, 并予以及时解决, 如调节对苯二酚的含量. 一般条件下对苯二酚的含量应维持在0. 2～0. 3g . L 左右
参 考 文 献
1 郑惠仪. 合成氨生产工艺. 北京:化学工业出版社, 1987. 68
2 陈五平. 无机化工工艺学(合成氨) . 北京, 化学工业出版社, 1979. 131～140
Study on the D esulphur iza tion w ith the W ay of Amm on i a
W a ter L iqu idpha se Ca ta lytic Ox ida tion
H e J iangp ing L iu J iaru
Abstract T he selecti on p rinci p le of catalyst is introduced on liquidphase catalytic oxidati on . T he electrode po tential of desulphurizati on in ammonia w ater liquidphase catalytic oxidati on w as deter m ined . T he w ay on sow ing p roblem in p roducti on of ammonia w ater liquidphase catalylic oxidati on is put out . Keywords catalytic oxidati on ; w et desulphurizati on ; electrode po tential ; regenerati on He J i angp i ng L ect . , H unan T extile Co llege , X iangtan 411104