大气中汞的测定

环境空气 汞的测定 巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法 1. 适用范围

本标准规定了测定环境空气中汞及其化合物的巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法。 本标准适用于环境空气中汞及其化合物的测定。

本标准方法检出限为0.1ng/10ml试样溶液。当采样体积为15 L时，检出限为6.6×10-6mg/m3，测定下限为2.6×10-5mg/m3。 2 规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于

本标准。

HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 方法原理

在微酸性介质中，用巯基棉富集环境空气中的汞及其化合物。无机汞反应式如下：

有机汞反应式如下：

元素汞通过巯基棉采样管时，主要为物理吸附及单分子层的化学吸附。

采样后，用4.0 mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液解吸总汞，经氯化亚锡还原为金属汞，用冷原子荧光测汞仪测定总汞含量。 4 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。水，GB/T 6682，二级。 4.1 高纯氮气：ϕ=99.999%。

4.2 重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。

4.3 硫酸：ρ (H2SO4)=1.84 g/ml，优级纯。 4.4 盐酸：ρ (HCl)=1.19 g/ml，优级纯。 4.5 硝酸：ρ (HNO3)=1.42 g/ml，优级纯。 4.6 重铬酸钾溶液：w(K2Cr2O7)=1.0%。 称取1.0 g的重铬酸钾（4.2），溶于水，稀释到 100 ml。 4.7 硫酸溶液：(H2SO4)=10%。 量取10 ml的浓硫酸（4.3），缓慢加入90 ml水中。 4.8盐酸溶液：c(HCl)=4.0 mol/L。

量取123 ml盐酸（4.4），用水稀释至1 000 ml，混匀。 4.9 盐酸溶液：c(HCl)=2.0 mol/L。

量取12 ml盐酸（4.4），用水稀释至1 000 ml，混匀。 4.10 盐酸溶液：pH=3。

吸取 2.0 mol/L 盐酸（4.9）0.50 ml，用水稀释至1 000 ml，混匀。

4.11 硝酸溶液：ϕ (HNO3)=10%。

量取10 ml的浓硝酸（4.5），用水稀释至100 ml，混匀。 4.12 盐酸-氯化钠饱和溶液

将适量的固体氯化钠（NaCl）加入4.0 mol/L 盐酸溶液（4.8）中加热至沸，直至氯化钠过饱和析出为止。

4.13 溴酸钾-溴化钾溶液

称取2.8 g溴酸钾（KBrO3）及10.0 g溴化钾（KBr），溶于水，稀释至1 000 ml。 4.14 盐酸羟胺-氯化钠溶液 称取12.0 g盐酸羟胺（NH2OH·HCl）及12.0 g氯化钠，溶于水，稀释至100 ml。 4.15 氯化亚锡盐酸溶液：w=10%。

称取11.9 g氯化亚锡（SnCl2·2H2O）于150 ml烧杯中，加10 ml浓盐酸（4.4），加热至全部溶解后，用水稀释至100 ml，以1.0 L/min流量通入高纯氮气（4.1），以除去本底汞。

4.16 氯化汞标准贮备液：ρ (HgCl2)=1 000 μg/ml。

准确称取0.135 3 g氯化汞（HgCl2），溶解于5.0 ml的 10% 硫酸溶液（4.7）及1.0 ml的1.0%的重铬酸钾溶液（4.6）中，移入100 ml容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液每毫升含1 000 μg 汞。

4.17 氯化汞标准使用液：ρ (HgCl2)=0.50 μg/ml。

吸取1.00 ml氯化汞标准贮备液（4.16），置于200 m1容量瓶中，加10.0 ml的10%硫酸溶液（4.7）及2.0 ml的1.0%的重铬酸钾溶液（4.6），用水稀释至标线，此溶液每毫升含5 μg汞。临用前，吸取10.00 ml上述溶液于100 ml容量瓶中，加5.0 mL的10%的硫酸溶液（4.7）及1.0 ml的1.0%的重铬酸钾溶液（4.6），用水稀释至标线，此溶液每毫升含0.50 μg汞。 4.18 巯基棉

依次加20 ml硫代乙醇酸（HSCH2COOH）、17.5 ml乙酐[(CH3CO)2O]、8.5 ml 36%的乙酸（CH3COOH）、0.10 ml 硫酸（4.3）和1.6 ml水于150 m1烧杯中，混合均匀。待溶液温度降至40℃以下后，移入装有5 g脱脂棉的棕色广口瓶，将棉花均匀浸润，盖上瓶塞。置于烘箱中，于40℃放置4 d后取出，平铺在有两层中速定量滤纸的布氏漏斗中，抽滤，用水洗至中性。抽干水分，移入培养皿，于40℃的烘箱中烘干，存于棕色瓶中，然后置于干燥器中备用，可保存3个月。 5 仪器和设备

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A级玻璃量器。 5.1 空气采样器：流量范围0～1 L/min。 5.2 冷原子荧光测汞仪。

5.3 巯基棉采样管：石英，如图1所示。

称取0.1 g巯基棉，从石英采样管的大口径端塞入管内，压入内径为6 mm的管段中，巯基

棉长度约为3 cm。临用前用0.40 ml pH=3的盐酸溶液（4.10）酸化巯基棉。巯基棉采样管两端应加套封口，存放在无汞的容器中。 5.4 布氏漏斗。 5.5 抽滤装置。 5.6 烘箱。

5.7 汞反应瓶：5 ml。

5.8 注射器：50 μl，1 ml。 6 样品

6.1 样品的采集

样品的采集应符合HJ/T 194的要求，采样器应在使用前进行气密性检查和流量校准，采样系统

由空气采样器和巯基棉采样管组成。 将巯基棉采样管细口端与采样器连接，大口径端朝下，以0.3～0.5 L/min流量，采样30～60 min，

操作时应避免手指玷污巯基棉管管端。 6.2 样品的保存

采样后，两端密封，于0～4℃，冷藏保存。 6.3 试样的制备

将采样后巯基棉采样管固定，并使细端插入10 ml容量瓶的瓶口上，以1～2 ml/min滴加4.0 mol/L

盐酸-氯化钠饱和溶液（4.12），洗脱汞及其化合物，用4.0 mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液（4.12）稀释至标线，摇匀。 6.4 空白试样的制备

取空白巯基棉采样管，按（6.3）样品处理相同步骤同时操作，制备成空白试样。 7 分析步骤 7.1 试料的制备

吸取适量试样溶液（6.3）于 5 ml 汞反应瓶中，用4.0 mo1/L盐酸-氯化钠饱和溶液（4.12）稀释

至标线。

7.2 空白试料的制备

吸取适量空白试样溶液（6.4）于5 ml汞反应瓶中，用 4.0 mo1/L盐酸-氯化钠饱和溶液（4.12）

稀释至标线。 7.3 标准曲线的绘制

7.3.1 取7支5 ml汞反应瓶，按表1配制标准系列。

表1

7.3.2 用4.0 mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液（4.12）稀释至5 ml标线。

7.3.3 向各瓶中加0.10 ml溴酸钾-溴化钾（4.13）溶液，放置5 min后，出现黄色，加1滴盐酸

羟胺-氯化钠溶液（4.14），使黄色褪去，摇匀。 7.3.4 用注射器向瓶中加入1.0 ml氯化亚锡盐酸溶液（4.15），振荡0.5 min后，用高纯氮气（4.1）

将汞蒸气吹入冷原子荧光测汞仪测定，以测汞仪的响应值对汞含量（ng），绘制标准曲线，并计算标准曲线的回归方程。 7.4 测定

按标准曲线的绘制步骤7.3.3～7.3.4进行试料（7.1）和空白试料（7.2）的测定，并记录响应值。

根据所测得的试料和空白试料的响应值，由标准曲线的回归方程计算试料和空白试料中的汞

含量。 8 结果计算

按式（1）计算出环境空气中汞含量：

ρ(Hg)=

W-W0V

⨯t

Vnd⨯1000Va

式中：ρ (Hg)——环境空气中汞含量，mg/m3；

W——测定时所取样品中汞的含量，ng； W0——测定时所取空白中汞的含量，ng； Vt——样品溶液总体积，ml；

Va——测定时所取样品溶液体积，ml；

Vnd——标准状态（101.325 kPa，273 K）下的采样体积，L。 9 质量保证和质量控制

9.1 质量保证和质量控制参照 HJ/T 194执行。

9.2 试验用的试剂，包括巯基棉（4.18）、10% 氯化亚锡盐酸溶液（4.15）、pH=3的盐酸溶液（4.10）、溴酸钾-溴化钾溶液（4.13）、盐酸羟胺-氯化钠溶液（4.14）及4.0 mo1/L盐酸-氯化钠饱和溶液（4.12）等，均需事先用冷原子荧光测汞仪检查，试剂中汞的空白值应不超过0.1 ng。 9.3 每批巯基棉制备后先进行汞的回收试验（见附录A） 10 注意事项

10.1 盐酸羟胺常含有汞，必须提纯。当汞含量较低时，采用巯基棉纤维管除汞法；汞含量高时，先按萃取法除掉大量汞，再按巯基棉纤维管法除尽汞（见附录B）。

10.2 如欲分别测定有机汞及无机汞，采样后，将巯基棉采样管放在5 ml容量瓶的瓶口上，以1 ml/min流量，滴加2.0 mol/L盐酸溶液（4.9）解吸有机汞。用2.0 mol/L盐酸溶液（4.9）稀释至标线，以下步骤同标准曲线的绘制。继续将上述采样管，用4.0 mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液（4.12）解吸无机汞，方法同前。

10.3 本方法还可以分别测定颗粒态汞及气态汞，可在巯基棉采样管前加一有机纤维素微孔滤膜捕集颗粒态汞。用10%硝酸溶液溶解，用上述方法测汞。

附录A

巯基棉吸附效率的测定

于反应瓶中加入氯化汞标准溶液（4.17），氯化亚锡盐酸溶液（4.15）后，用氮气（4.1）将产生的元素汞通入巯基棉采样管。用4.0 mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液（4.12）解吸，测定回收率，以求得巯基棉对汞的吸附效率。

将1 000 mg/kg甲基汞（CH3HgCl）水溶液放在100 ml聚乙烯瓶，配以硅橡胶塞，密封，保持温度为22℃。此时，蒸气中甲基汞浓度为27.8 ng/ml±4.1 ng/ml，用气密注射器抽取一定体积的蒸气，随采样器气流注入巯基棉采样管，用2.0 mol/L盐酸（4.9）溶液解吸有机汞，测定回收率，以求得巯基棉对有机汞的吸附效率。

附录B 除汞法

巯基棉纤维管除汞法：在内径6～8 mm，长100 mm左右、一端拉细的玻璃管，或500 ml分液漏斗放液管中，填充0.1～0.2 g巯基棉纤维（4.18），将待净化试剂以10 ml/min速度流过一至两次即可除尽汞。

萃取法：取250 ml盐酸羟胺溶液注入500 ml分液漏斗中，每次加入15 ml含二苯基硫巴腙（双硫腙C13H12N4S）0.1 g/L的四氯化碳（CCl4）溶液，反复进行萃取，直至含双硫腙的四氯化碳溶液保持绿色不变为止。然后用四氯化碳萃取，以除去多余的双硫腙。