电化学法制备对氨基苯甲酸(1)
第23卷第9期2006年9月
精细化工
Vo.l23,No.9Sept.2006
FINECHEMICALS
有机电化学与工业
电化学法制备对氨基苯甲酸
刘 欣,王金霞,顾登平,路 敏
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2
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(1.河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄 050016;2.石家庄学院化学系,河北石家庄 050081)
摘要:根据正交实验结果综合分析得出,在水和乙醇的混合溶剂中电解还原对硝基苯甲酸制备对氨基苯甲酸的
最佳工艺条件是:温度50e、通入电解槽的电量是理论值的3倍,反应物对硝基苯甲酸的浓度是01125mol/L,电流密度1000A/m2。在该最佳工艺条件下加入100目的RaneyNi粉,使产物对氨基苯甲酸的产率显著提高,达95109%,达到国内最好水平,文献报道[1]采用催化加氢的方法由对硝基苯甲酸合成对氨基苯甲酸反应温度为136e,反应压力为311kPa,催化剂用量6%,原料质量分数8%的最佳工艺条件下,其收率为85%(化学法)。该工艺收率高,工艺简单,无三废处理,符合绿色化工的要求。
关键词:电解还原;对氨基苯甲酸;对硝基苯甲酸
中图分类号:O625.511 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2006)09-0921-03
ElectrochemicalSynthesisofp-AminobenzoicAcid
LIUXin,WANGJin-xia,GUDeng-ping,LUMin
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(1.TheCollegeofChemistry&MaterialScience,HebeiNormalUniversity,Shijiazhuang050016,Hebei,China;2.
DepartmentofChemistry,ShijiazhuangCollege,Shijiazhuang050801,Hebei,China)
Abstract:p-Aminobenzoicacidwassynthesizedbyelectroreductionofp-nitrobenzoicacid.Theoptimunconditionsofeletrolysiswerereactiontemperature50e,electricquantity3F/mo,lconcentrationofp-2
nitrobenzoicacid01125mol/Landcurrentdensity1000A/m.Yieldofp-aminobenzoicacidwas95109%,andthepurifiedmotherliquidwasreturnedtothecelltobeusedcyclicallywithoutpollution.Keywords:electroreduction;p-aminobenzoicacid;p-nitrobenzoicacid 对氨基苯甲酸是一种重要的化工原料和产品,主要用于脂类、叶酸等有机合成;染料工业作活性染料和偶氮染料的中间体,生产活性红M-80,M-1013等,还可以在合成高分子材料及医药行业等使用。
对氨基苯甲酸可以化学法制备,也可以用电化学法制备。电化学法原料为对硝基苯甲酸,溶于乙醇、微溶于水,而产品对氨基苯甲酸在90e时才能溶于水又溶于乙醇,因此,以对硝基苯甲酸为原料,用电化学法合成对氨基苯甲酸可以用水-乙醇作溶剂。电化学法制备对氨基苯甲酸工艺简单,分离容易,无三废排放
,成本低,有发展前途。
(铅合金)还原法制备对氨基苯甲酸,阳极选用DSA(在钛网上涂RuO2)。
阴极还原:
阳极氧化:
4H2O4OH-4H++4OH-O2+2H2O+4e
2x
阴极副反应:
2H++2e
1 原理
1.1 反应
以对硝基苯甲酸为原料,在酸性介质中,用阴极
氢气的放出,会减低电流效率,因此,要尽量避免放氢反应发生。1.2 工艺流程
见图1。
*收稿日期:2006-01-13;定用日期:2006-03-16
作者简介:刘 欣(1965-),女,河北定州人,河北师范大学化学学院副研究员,主要从事有机电合成的开发研究,电话:0311-E:l@m.
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精细化工 FINECHEM ICALS
第23卷
表2 电化学方法生产对氨基苯甲酸正交实验结果 Table2 Resultoforthogonaltestforproductionofp-minobenaoicacidusingelectricchemicalmethod
实验编号
123
电量/F3.03.03.03.53.53.54.04.04.0141.76141.94147.6747.2547.3149.221.974.0
电解温度/e
[***********]139.74152.71138.9246.5850.9046.314.5950
c(对硝基苯甲酸)/(mol/L)
0.1250.1500.2000.1500.2000.1250.2000.1250.150150.77142.08138.5250.2647.3646.174.090.125
电解收率/%
49.3346.8145.6247.1449.6345.1743.2756.2748.13
1)电解槽;2)阳极;3)阴极;4)阳离子交换膜;5)加热器;6)贮罐;7)磁力泵;8)直流电源;A)精密安培表;V)精密电压表
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图1 电解装置图
Fig.1
Installationdiagramofelectrolyticapparatus
2 工艺条件的选择
用容积1L的自制电解槽,阳极面积为2dm,阴极为1dm,阴极电解液和阳极电解液均为450
mL。
2.1 电极材料的选择
阳极选用DSA电极,考虑到本实验是在酸性条件下阴极还原,阴极应选用过电位较高的电极,在铅-汞齐、铅合金电极中考虑到汞有毒,对人体和环境有害,故选择铅合金电极作为本实验的阴极。2.2 工艺条件的选择
影响对氨基苯甲酸生成的因素有电流密度、通入电量、反应物浓度、反应温度等。经初步筛选后,选定电量、温度、反应物浓度三因素三水平做正交实验。三因素三水平安排见表1。
表1 对氨基苯甲酸正交实验设计L9(33)Table1 Designoforthogonaltestforp-aminobenzoicacid
因素
A电量/FB温度/e
C反应物浓度/(mol/L)
水平
13.0450.125
23.5500.150
34.0550.200
序号123
2
2
9K1K2K3kk
12
k3R最佳工艺条件
表3 平行实验结果Table3 Resultofparallelruns
电流密度
/(A/m2)[1**********]0
电量/F3.03.03.0
电解温度
/e
505050
c(对硝基苯甲酸)
/(mol/L)
0.1250.1250.125
电解收率
/%95.0992.9195.00
正交实验结果见表2。
由极差分析知电解温度是反应的最主要影响因
素,其次是对硝基苯甲酸浓度,最后是所给电量。
为提高对氨基苯甲酸的产率,降低制备成本,在选定最佳工艺条件的基础上,采取了加入100目RaneyNi粉作催化剂;将410倍理论电量降低到310倍的方法,并适当提高电流密度,由800A/m提高到1000A/m,平行实验结果见表3。对氨基苯甲酸的电解收率全部数据均用美国安捷伦公司HPLC1100测定。
取实验所得产物用HPLCWaters2690和ZMD,2图2 产品质谱检测结果Fig.2 MSspectrumoftheproduct
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2
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第9期殷树梅,等:催化氧化法合成硫化促进剂CZ的绿色工艺
表4 反应时间对CZ收率的影响
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Table4 InfluenceofreactiontimeontheyieldofCZ
滴加时间/min
3040506070
保温时间/h
11111
CZ收率/%
40.080.090.095.095.0
初熔点/e
969698
9898
95%以上,产品性状如下:外观呈浅灰色,熔点98e以上,加热减量
3 结论
综上所述,利用双氧水作氧化剂,在自制催化剂A作用下生产橡胶硫化促进剂CZ的最佳工艺条件为:n(M)Bn(环己胺)Bn(双氧水)=1.0B2.4B1.8,反应温度40~50e,反应时间(1+1)h(滴加时间+保温时间),w(环己胺)=40%,在上述优化的工艺条件下,CZ收率高达95%,初熔点达98e以上(一级品)。采用双氧水氧化工艺生产的CZ产品收率高、质量好,对环境没有污染,该工艺将日渐被人们所认识,应用发展前景广阔。参考文献:
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由表4可见,双氧水滴加速度对CZ收率有很
大影响,这是由于用双氧水氧化反应较慢,双氧水又容易分解,若滴加速度太快,双氧水来不及反应就分解了。因此,双氧水滴加时间选为60min,滴加完毕后保温1h为宜。2.5 催化剂种类及其用量对CZ收率的影响
在2.1、2.2、2.3优化条件下,考察了不同催化剂及用量的影响,见表5、6。
表5 催化剂种类对CZ收率的影响Table5 InfluenceofcatalystontheyieldofCZ
催化剂种类环烷酸钴
醋酸锰硫酸铜
自制催化剂A
CZ收率/%
79848795
初熔点/e
94969698
表6 催化剂用量对CZ收率的影响
Table6
0.51.01.52.0
InfluenceofcatalystamountontheyieldofCZ
CZ收率/%
87
959592
初熔点/e
96989898
w(催化剂)/%
由表5、6可见,采用自制催化剂A,当其质量分数为110%时效果最好。
根据上述小试探索的最佳工艺条件,采用3000L的反应釜,在山东单县化工厂进行了多批次的中试放大实验,所得产品均为一级品,CZ收率稳定在
(上接第922页)
由图2A分析得知,该物质为对硝基苯甲酸,图2B分析得知,该物质为对氨基苯甲酸。
苯甲酸的电合成就是一例。
(3)电化学法生产对氨基苯甲酸,母液循环使用,无三废排放,属绿色工艺。参考文献:
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[4] Chin-Yu,PTeng,BruceGanem,etal.Totalsynthesisof4-amino-4-:3 结论
(1)用电化学法合成对氨基苯甲酸工艺简单,效率高,分离容易,工艺流程短,成本低,效益高,电化学法的研究是成功的。
(2)含苯环的化合物一般难溶于水,需要用有机溶剂,故需采取间接电还原法生产,工艺复杂,成本高。选用苯环上有极性的衍生物用电化学方法溶,,,