_氮化硅粉烧结氮化硅陶瓷热导率_彭萌萌

第42卷 增刊1 稀有金属材料与工程 Vol.42, Suppl.1 2013年 6月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING June 2013

β-氮化硅粉烧结氮化硅陶瓷热导率

彭萌萌，宁晓山

(清华大学 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

摘 要：以自蔓延高温合成β-氮化硅粉为原料，添加稀土化合物Y2O3和MgO复合烧结助剂，采用放电等离子烧结后高温热处理的方法制备氮化硅陶瓷。研究β-氮化硅粉体制备致密氮化硅陶瓷的条件。讨论粉体种类（β-氮化硅或α-氮化硅）及SPS保温时间对氮化硅陶瓷热导率的影响。研究表明，采用β-氮化硅粉体制备的氮化硅陶瓷的热导率比采用相同工艺α-氮化硅粉体制备的氮化硅陶瓷高15%以上。采用SPS工艺在1873 K烧结5 min，然后再在2173 K保温3 h可以获得致密的氮化硅陶瓷，其热导率高达105 W·(m·K)-1。 关键词：β-氮化硅；Y2O3；热导率；致密化

中图法分类号：TQ174.75+8.12 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2013)S1-404-04

当今世界，集成电路技术快速发展，电路板集成度和工作频率不断提高，导致芯片的散热问题成为制约其发展的瓶颈。而电动汽车的发展对基板材料的抗热震性等力学性能也提出了更加严格的要求。因此，研究开发具有高热导率、高强度和良好抗热震性的基板材料势在必行。

氮化硅陶瓷作为一种传统结构陶瓷，具有高强度，高断裂韧性，良好的抗热震性等优异的力学性能。但是，长期以来，人们普遍认为氮化硅陶瓷是一种热导率只有20~40 W·(m·K)-1的低热导率材料。1995年，Haggerty等人[1]从经典固体传输理论计算得出氮化硅晶体的热导率可高达320 W·(m·K)-1，其后Hirosaki等人[2]采用分子动力学方法计算得到β-氮化硅的a轴和c轴的热导率分别为170和450 W·(m·K)-1。这些研究表明，氮化硅陶瓷的热导率与氮化铝陶瓷相当，而氮化铝陶瓷作为高热导率陶瓷材料用于电子基板已经十分普遍。最近Zhou等人[3]通过采用高纯粉并控制氮化气氛，在2173 K烧结60 h，并以2 K/min缓慢冷却，得到了热导率高达170 W·(m·K)-1的氮化硅陶瓷。证明氮化硅陶瓷也有望成为一种高性能的电子基板材料。

氮化硅陶瓷通常采用α-氮化硅粉添加烧结助剂进行液相烧结，稀土氧化物和氧化镁（MgO）是目前通常使用的烧结助剂。一般认为，MgO在烧结过程中可以与氮化硅粉体表面的原生氧化物发生反应，形成低熔点的共晶熔液，促进氮化硅的烧结，使得氮化硅的烧结能够在常压下进行。而添加稀土氧化物可以除去

氮化硅晶体中的氧杂质，纯化晶粒，从而提高热导率。但是，由于添加烧结助剂所形成的晶界相自身的热导率较低，不利于氮化硅陶瓷热导率的进一步提高。烧结中形成的β-氮化硅柱状晶是主导热相，而采用α-氮化硅粉烧结时，伴随着 α-β转变出现柱状晶的异常长大[4-7]，导致柱状晶间相体积难以降低。采用β-氮化硅粉，由于烧结过程中不会发生相变，有望抑制氮化硅晶粒异常生长。

本实验以自蔓延高温合成β-氮化硅粉和普通α-氮化硅粉为原料，添加Y2O3和MgO复合烧结助剂，使用放电等离子烧结（SPS）后高温热处理的方法，制备氮化硅陶瓷，研究氮化硅粉类型（α或β粉）及烧结条件对氮化硅陶瓷烧结、微观组织及热导率的影响。

1 实 验

氮化硅粉料为自蔓延高温合成β-氮化硅粉和E10 α-氮化硅粉。Y2O3和MgO均为分析纯。

将92%（质量分数，下同）的氮化硅粉料（β-氮化硅粉或α-氮化硅粉），添加5%的Y2O3和3%的MgO，加适量无水乙醇混合，行星式球磨机球磨6 h。球磨后的粉料在333 K恒温烘干后取出粉碎、研磨，过孔径为150 μm筛。将配制好的粉料取4.5 g加入内径为20 mm的石墨模具中，装入SPS-1050放电等离子烧结炉中，在1873 K/25 MPa下烧结0~10 min，烧结出直径为20 mm的氮化硅陶瓷样品。然后采用HIGH-MULTI 5000多功能烧结炉，将SPS烧结后的试样在2173 K、

收稿日期：2013-01-27

基金项目：国家自然科学基金（51272122） 作者简介： 彭萌萌，女，1989年生，硕士生，清华大学材料科学与工程系，北京 100084，电话：010-62772548，E-mail: [email protected]

增刊1 彭萌萌等：β-氮化硅粉烧结氮化硅陶瓷热导率 ·405·

0.9 MPa的氮气压下热处理3 h。

使用SPS烧结炉自带的Z轴位移测量仪测量SPS烧结收缩曲线。采用阿基米德排水法测量密度ρ。采用DSC测量样品的Cp，所用仪器为Q2000差式扫描量热仪。采用波热分析法[8]测量样品热扩散系数α，所用仪器为ai-phase mobile，样品厚度约为0.5 mm。样品热导率由λ=ρ·Cp·α计算得到。使用日本理学公司生产的X射线衍射仪进行物相分析。使用SSX-550扫描电子显微镜观察显微形貌。使用X射线荧光分析仪（XRF-1800）分析原料及陶瓷的成分。

2 结果及讨论

2.1 β-氮化硅粉SPS低温烧结

图1为不同粉体在相同的SPS烧结条件下试样的SPS烧结收缩速率曲线。从图中可看出，粉体的种类对氮化硅陶瓷的烧结有显著影响，β-氮化硅粉的烧结收缩速率明显低于α-氮化硅粉。

图2为不同粉体不同保温时间的SPS烧结试样的相对密度。从图2可看出，α-氮化硅粉保温5 min时

0.260.26

11-0.22α-Si3N4-1873 K-5 min

0.22-s K0.180.18··mm μμ0.140.14//eettaa R0.100.10R nnooi i0.060.06ttccaarrt t0.02

nβ-Si3N4-1873 K-5 min 0.02

no–0.02–0.02

o CC–0.06

–0.06 1373 1573 1773 1873/0 100 200 300

Temperature/K Time/s 图1 不同粉体的SPS烧结收缩速率曲线

Fig.1 SPS sintering contraction rate curves of the samples

with different powder

% y/tins eD

e vitale R

Holding Time/min

图2 不同粉体SPS烧结试样的相对密度与保温时间的关系 Fig.2 Relationship between relative density of the samples from

different powder and holding time[9]

已经烧结致密，之后相对密度降低，10 min时明显过烧；而β-氮化硅粉，随保温时间延长，相对密度升高，即使到了10 min仍未烧结致密。故与α-氮化硅粉相比，β-氮化硅粉烧结困难，低温SPS很难烧结致密。 2.2 β-氮化硅粉SPS烧结试样热处理

图3为热处理前后，β-氮化硅粉SPS烧结试样的相对密度与SPS保温时间的关系曲线。在高温热处理过程中，烧结继续进行。值得注意的是SPS烧结的保温时间对热处理后的氮化硅陶瓷密度仍然有影响，SPS烧结时间过短，最终密度较低；SPS烧结时间过长，与α-氮化硅粉一样，产生过烧。SPS烧结时保温时间为5~7 min的试样经过高温热处理后，可烧结致密。 2.3 β-氮化硅粉烧结试样显微结构

图4为不同粉体和不同SPS保温时间试样热处理后的显微形貌。用图像处理软件Photoshop处理图像，获得较清晰晶粒边界，测量晶粒尺寸得到表1。表1为不同粉体和不同SPS保温时间试样热处理后的粗大柱状晶的尺寸统计表。从表中可以看出，α-氮化硅粉体制备的试样的粗大柱状晶，平均直径小，平均长度大，长/径比远大于β-氮化硅粉体制备的试样；随SPS

保温时间延长，β-氮化硅粉体制备的试样中的粗大柱状晶平均直径基本不变，长度增加，长/径比增大。 2.4 β-氮化硅粉烧结试样热导率

图5为不同粉体和不同SPS保温时间试样热处理后的热导率。从图5可以看出，β-氮化硅粉体制备试样的热导率比α-氮化硅粉体均高15%以上，保温5 min试样的热导率相差最大，达34%；β-氮化硅粉体制备试样的热导率，随SPS保温时间延长，先上升后下降，在保温时间5 min时有最大值，105 W·(m·K)-1。

氮化硅陶瓷的微观组织是由粗大β-氮化硅柱状晶和晶界相、细小β-氮化硅晶粒所构成的。粗大β-氮化 %

y/tins e

De vitale R

Holding Time/min

图3 热处理前后β-氮化硅粉SPS烧结试样的相对密度与

SPS保温时间的关系

Fig.3 Relationship between relative density of the samples and

SPS holding time before and after heat treatment

·406· 稀有金属材料与工程 第42卷

a

b

c

d

图4 不同粉体和不同SPS保温时间试样热处理后的

扫描电镜照片

Fig.4 SEM images of samples with different powder and SPS

holding time after heat treatment: (a) α-Si3N4-5 min, (b) β- Si3N4-2 min, (c) β- Si3N4-5 min, and (d) β- Si3N4-10 min

表1 不同粉体和不同SPS保温时间试样热处理后的粗大

柱状晶尺寸统计表

Table 1 Big prismatic crystal size of samples with different

powder and SPS holding time after heat treatment

Sample d/μm l/μm l/d β-Si3N4-2 min 2.68 3.432 1.28 β-Si3N4-5 min 2.70 3.71 1.37 β-Si3N4-7 min 2.67 3.81 1.43 β-Si3N4-10 min 2.75 4.23 1.54 α-Si3N4-5 min

1.16

4.53

3.90

1

- K)

· W·(m y/tivit cu

dn oC l

maer hT

Holding Time/min

图5 不同粉体和不同SPS保温时间试样热处理后的热导率 Fig.5 Thermal conductivity of the samples with different powder

and SPS holding time after heat treatment

硅柱状晶热导率高，是导热的主相；而由细小的β-氮化硅晶粒及晶界相组成的柱状晶间相，填充在粗大柱状晶之间，其热导率通常比较低。当氮化硅烧结致密时，粗大柱状晶长/径比越小，粗大的β-氮化硅柱状晶填充得越致密，柱状晶间相体积越小，因而试样热导率越高。

因为α-氮化硅粉体制备的试样的粗大柱状晶，平

均长/径比远大于β-氮化硅粉体制备的试样，所以相 同烧结条件下其热导率均低于β-氮化硅粉体制备的 试样。

而随SPS保温时间延长，β-氮化硅粉体制备的试样中的粗大柱状晶长/径比直线增大，且保温时间5~10 min的试样密度下降，导致热导率下降；2 min时烧结不充分，试样不致密，是导致试样热导率低于5 min试样的原因。这就导致随SPS保温时间延长，热导率先上升后下降，在5 min时达到最大值105 W·(m·K)-1。

3 结 论

1) β-氮化硅粉烧结相对困难，需要加热到高温才能烧结致密。采用SPS工艺在1873 K烧结5~7 min，然后再在2173 K保温3 h可以获得致密的氮化硅 陶瓷。

2) 采用β-氮化硅粉制备的氮化硅陶瓷的热导率，比同样条件下采用α-氮化硅粉制备的样品高15%~ 34%。这和β-氮化硅柱状晶的堆积导致的柱状晶间相的体积有关。

3) 随着SPS保温时间延长，热导率先上升后下降，在5 min时有最大值105 W·(m·K)-1。保温时间不超过2 min时烧结不充分，保温时间10 min时过烧，密度较低，导致热导率低。

增刊1 彭萌萌等：β-氮化硅粉烧结氮化硅陶瓷热导率 ·407· 参考文献 References

[1] Haggerty J S, Lighfoot A. Ceram Eng Sci Proc[J], 1995, 16(4):

475

[2] Hirosaki N, Ogata S, Kocer C et al. Phys Rev B[J], 2002, 65:

134 100

[3] Zhou Y, Hyuga H, Kusano D et al. Adv Mater[J], 2001, 23:

4563

[4] Kitayama M, Hirao K, Toriyama M. Acta Mater[J], 1998, 46:

6551

[5] Hirotsuru H, Mitomo M, Nishimura T. J Ceram Soc Jpn[J],

1996, 104(1205): 23

[6] Emoto H, Hirotsuru H, Mitomo M. J Ceram Soc Jpn[J], 1998,

106(1233): 488

[7] Mitomo M, Hirosaki N, Nishimura T. J Ceram Soc Jpn[J],

2006, 114(1335): 867

[8] Morikawa J, Hashimoto T. Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry[J], 2001, 64(7): 403

[9] Lü Xin(吕 鑫). Dissertation for Master(硕士论文)[D].

Beijing: Tsinghua University, 2005

Sintering of β-Si3N4 Powder and Thermal Conductivity of the Ceramic

Peng Mengmeng, Ning Xiaoshan

(State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract: Spark plasma sintering (SPS) followed by heat treatment were adopted to fabricate Si3N4 ceramics using SHS β-Si3N4 raw powder and Y2O3-MgO additives. The sintering densification was improved by changing sintering conditions. The effect of powder type (β-Si3N4 powder or α-Si3N4 powder) and SPS holding time on thermal conductivity of the ceramics was focused. The result shows that thermal conductivity of samples fabricated with β-Si3N4 powder is above 15% higher than that of samples fabricated with α-Si3N4 powder under the same sintering conditions. Dense Si3N4 ceramics with a highest thermal conductivity of 105 W·(m·K)-1 can be prepared by spark plasma sintering at 1873 K for 5 min and the followed heat treatment at 2173 K for 3 h. Key words: β-Si3N4; Y2O3; thermal conductivity; densification

Corresponding author: Peng Mengmeng, Candidate for Master, Department of Material Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, P. R. China, Tel: 0086-10-62772548, E-mail: [email protected]