环氧乙烷反应器的安全设计问题

第12卷第4期　　　　　　　　　　　化学反应工程与工艺　　　　　　　　　　　　Vol12,No41996年12月　　　　　　　ChemicalReactionEngineeringandTechnology　　　　　　　Dec,1996工业通讯

环氧乙烷反应器的安全设计问题

邢瑞芝

(上海汉高油脂化学品有限公司,上海201512)Ξ

摘　要　从环氧乙烷的易燃易爆性着手,,介绍了一种新型的安全性反应器。

　　关键词:1“工业味精”,它在工业上具有广泛的应用领域,其主要是由具有活泼氢原子的憎水性原料与环氧乙烷进行缩聚反应制得,活泼氢原子是指—OH、—

—NH2和—CONH2等基团中的氢原子[1]。环氧乙烷属于易燃易爆物质,因此对有环COOH、

氧乙烷参与的反应提出了特殊要求,即其反应器的设计安全性是第一位的,这不同于一般反应的要求。

2　环氧乙烷的易燃易爆性

环氧乙烷的分子量是44.05,沸点10.5℃,易挥发,闪点为-17.8℃,爆炸极限宽为3%～100%,燃烧热为Q=1306kJ mol,由于它的C—O—C键角小,不稳定,易发生分解反应,生成大量可燃气体[2]。

环氧乙烷会自动聚合,铁锈是一种中等强度的催化剂。聚合反应常温时速度较慢,聚合物又起到绝热作用,使铁锈表面温度升高,如果引发歧化反应,则造成热点,成为潜在引燃源。

环氧乙烷的另一更危险反应是歧化反应,歧化反应比聚合反应有更高的活化能,故温度升高对歧化反应速率影响更大,其反应速率比聚合反应快约10倍,因而放出成倍的热量,使自加热速率很快,从而造成局部热点,超过环氧乙烷的自燃温度而引起爆炸。

聚合和歧化反应是由铁锈催化的一对竞争反应[3,4],低温(150℃)时聚合占主导地位,高温(200℃)时歧化占主导地位。

异构化反应是环氧乙烷在250℃以上异构化生成乙醛,反应高度放热,异构化反应可被高表面积的保温材料加热,由于乙醛的存在可降低环氧乙烷的自燃点。

Ξ1996-03-26收到初稿,1996-04-30收到修改稿。

联系人及作者:邢瑞芝,女,32岁,硕士,工程师。

第4期邢瑞芝1　环氧乙烷反应器的安全设计问题425由上述可知,应用环氧乙烷的反应系统危险性很大,由于反应失控除直接在反应器爆炸外,更由于温度失控,气相压力增加,容器泄漏加剧,厂房空间内环氧乙烷含量增加,从而引起二次爆炸可能性增大。

3　传统的非离子表面活性剂生产中的不安全性

　　反应式RXH+nC2H4

ORX—(CH2CH2O)nH(1)　　上述反应是强放热反应,可放出83～104kJ mol的热量。

反应工艺是在起始剂投入设备中后加入催化剂,脱除其中的水分,当反应物料达到反应温度时将液相的环氧乙烷气化后通过分布器从反应器底部分布到液相起始剂空间,气液进行反应,反应热通过夹套和冷却盘管移走,传统的反应设备是釜式搅拌器,料管线中加入,应,少部分则积聚在反应器上部气相空间。

,,通过一个旁路。

,一类是环氧乙烷通过液相扩散分散与起始剂反应,。该部分环氧乙烷溶解在液相中有较大危险性,由于电力系统失效使冷却系统紧急停车或混合系统发生故障时,会使环氧乙烷缩聚反应失控,从而使反应体系有潜在的危险。另一类是未反应和未溶解的环氧乙烷富集在液相上部的自由空间,在反应过程中总是存在,造成自聚危险性。此外,釜式反应器采用的是机械搅拌,带有机械密封,在一定条件下能形成热点或由于电位差或从密封设备中漏出气体引起燃烧爆炸的危险。

从安全角度考虑该类反应器通常在较高氮压力下进行操作,使反应器上部空间的环氧乙烷在“爆炸极限”之外,但气相电导较低的条件下氮气和环氧乙烷之间能产生分层的气相,在一定条件下还会形成危险的静电荷,而且它们不会由于设备接地而除掉。

该类反应器反应速率低,主要受传质速率影响,当装置要有较大生产能力时需很大的反应器体积,且总是存在大量的未反应完的环氧乙烷。因此,任何事故的发生其影响面将是很大的。

从安全角度考虑,该类反应器还设置阻止环氧乙烷返回的设施。一旦该设施失效,会造成热的催化过的液体返回到环氧乙烷贮槽中,从而引起爆炸的危险。

总之,这类反应器由于未反应的环氧乙烷的汇集,存在着潜在危险源,虽从安全角度考虑各种措施,但作为生产设备长期运行,往往百密一疏,仍会造成爆炸事故。例如在美国CaseHicory公司,生产非离子表面活性剂采用传统釜式反应器用碱性催化剂,对釜进行吹扫干燥时使用天然气吹扫,排净后用泵送入环氧乙烷,当往溶液中加了约2300L环氧乙烷时从釜内发出丝丝声音,立即发生了泄漏和爆炸。分析事故原因主要是:

(1)乙炔化合物分解;(2)搅拌轴填料摩擦生热;(3)产生静电火花;(4)反应成分集中到一侧而引起异常反应,造成泄漏爆炸。

在日本的某工厂,1962年4月17日,制造乙醇胺设备中的环氧乙烷贮罐(57m3),发生了爆炸事故,环氧乙烷由贮罐送入反应塔在塔中与氨水反应生成乙醇胺,因爆炸造成1人死

　　　　　　　　　　　　　　　　化学反应工程与工艺　　　　　　　　　　　　　　　1996年426

亡,21人受伤,物质损失约18亿日元。分析事故原因为少量氨水通过循环管系统回流到环氧乙烷贮罐,引起异常反应,使贮罐破裂,逸出的蒸汽云立即爆炸,使灾害更加扩大。4　解决不安全性的一种新型反应器

为了从根本上消除潜在危险源,在反应器设计上应该设法消除反应器中液相和气相中的环氧乙烷累积。从反应工程角度考虑,要消除反应器中液相和气相中的环氧乙烷量,必须提高气液相之间的反应速率。根据有关环氧乙烷与起始剂之间的反应动力学研究,结论是环氧乙烷的缩聚反应化学反应速率比传质速率快,整个反应过程受传质控制。因而要提高整个反应速率必须强化气液相之间的传质,提出了采用喷雾(射)

式反应器,见图1。该类反应器回路中靠冷却介质带走。

图1　喷雾(射)式反应器系统

Fig.1　Spraying2reactorsystem

传统釜式反应器为环氧乙烷气体分散在连续的液相中,气液相接触面积较小,喷雾式反应器从根本上改变了传质的条件,它将大量液相以极细小的颗粒分散在环氧乙烷的气相中,大大增加了传质面积,增强了传质速率,它的传质系数是1.0～1.4,传统式为0.2～0.3,极大地改善了传质条件,总的反应速率是传统式装置的3～5倍。它使液体反应物在气相的环氧乙烷中进行合适分布,不必要测定在整个液相达到反应发生的环氧乙烷浓度,该浓度已存在于分布粒子上且很快反应后消耗掉,在气相空间发生反应液滴停留时间短,故整个液相中未反应的溶解环氧乙烷浓度小于0.5%,从而该类反应器具有下列特点[5,6]:

(1)在装置断电紧急停车或无冷却水时,不致使液相温升太高,即使液相部分损失亦不致太多污染环境。

(2)反应发生在气液接触器的上部空间,它位于液相之上,该相存在气化的环氧乙烷,由于反应速率很高,该相的物质总在更新,因此可避免任何自聚。

第4期邢瑞芝1　环氧乙烷反应器的安全设计问题427(3)反应速率很高,环氧乙烷速率可达800kg (h・m3),装置体积小,生产能力大。(4)无任何转动部件与气相的环氧乙烷接触,避免了从密封处易燃气体的泄漏及热点的形成。

(5)环氧乙烷加料在液相上方,且很快气化,不存在任何液相返流,即使系统的环氧乙烷阻止倒流设施发生故障情况下也是安全的。由于将液相分布在气相中,气液反应器中有很高的传导性,阻止了静电荷的形成。

喷雾式反应器除了反应的工艺本身具有安全保证外,在设计与制造过程中仍充分考虑了各种不安全因素,增设了一系列联锁系统,例如:

环氧乙烷的进料阀当反应系统温度的太高、太低,反应压力的太高,循环冷却水低流量、仪表风故障、反应循环泵故障等联锁而关闭。

环氧乙烷的瞬时流量复杂控制系统,热移走的换热器最大冷却面积,。、3。

。

。

另外,,能及时测出装置附近空气中的温度大于60℃的信息,探头立即破损并自动启动消防喷淋系统降低温度。同时在使用环氧乙烷的设备、管道附近设置可燃气体检测仪,及时测定出环氧乙烷的泄漏并给出报警,从而提高了整套装置的安全性。

综前所述,可以看出气液喷射式反应器着手于改进传统釜式反应器的传质,由后者的气体分散在连续液相改进为液相分散在连续的气相,从而大大提高了反应速率,从根本上减少了气液两相中环氧乙烷的积累,从工艺本身保证了气液喷射式反应器的安全,同时辅之以控制手段的提高,安全设施的加强,从各方面加强了气液喷射式反应器的安全操作,从它在1962年售出第1套装置,至今已近40年,其间共售出近60套气液喷射式反应器,分布于世界各地。作者从事环氧乙烷的缩聚反应生产已近3年,使用气液喷射式反应器,生产至今从未发生过任何事故,虽经常遇上公用工程供应的突然中断,该类反应器仍保证了生产的安全。

符号说明

RXH——ROH、RCOOH、RNH2、RCONH2　　　RX(CH2CH2O)nH——聚氧乙烯醚

参考文献

1　刘程等编著1表面活性剂应用大全1北京:北京工业大学出版社,1992.34～39

2　倪永全,周镇江等编著1合成洗涤剂工艺学(四)上.无锡:无锡轻工业学院,198914～112

3　HessLG,TiltonVV.IEC,1950,42(6):1251～1258

　　　　　　　　　　　　　　　　化学反应工程与工艺　　　　　　　　　　　　　　　1996年428

4　BrittonLG.SpontaneousInsulationFires,Plant ～28OperationProgress,1990,9(2):1

5　EiolutionofEthoxylationplantsSafetyAspectsQualityProblems,PresentedinMunichattheWorldSurfactants

～14Congress,1984.5:1

6　TheReactionRateinthedifferentStandardUnitsforDifferentProbleme,PresentedinMunichattheWorldSurfal2

～12tantsCongress,1984.5:1

THESAFETYDESIGNPROBLEMOF

ETHYLENEOXIDEREACTOR

XingRuizhi

(ShanghaiHenkelOleochemicalsCo.,Ltd,ABSTRACT　ThearticlestartforthetheEthyleneox2ide.Analysetheunontheionicsurfactantdetergentproduc2tion.Mooftypesafetyreactor.

　　ide,Safetydesignofreactor

1997年《化学工程》征订启事

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