羟基自由基氧化法在饮用水后处理中的应用

羟基自由基氧化法在饮用水后处理中的应用

孙德生 ，胡 蓉

(1．贵溪市环境监测站，江西 贵溪 335400；2．江东机床厂，江西 南昌 330000) 摘要：文章分析了饮用水消毒的现状，提出了保持氯消毒不变，用羟基自由基氧化法对饮用水进行后处理，去除氯消毒产生的卤代烃，以提高饮用水的质量的建议。

关键词：消毒；羟基自由基；卤代烃

中图分类号：X203．5 文献标识码：C 文章编号：1007．2454(20o4)o3．0110-03

1 前言

19世纪末20世纪初，发达国家爆发了饮用水水质不良所引发的流行病，如霍乱和伤寒病等 大肆泛滥，由此刺激了最初的过滤和消毒净水工艺的出现。此后，不断有新的消毒剂和氯消毒设施问世。近几年来，由于水资源日益紧缺，人口压力不断增大以及科学技术的不断进步，导致了许多关于现有水质健康和消毒剂问题的提出。饮用水消毒工艺的研究成为国内外研究的热门课题。

2 消毒技术现状

液氯自用于给水消毒以来已成为占居主导地位的消毒剂，这是因为它具有广泛的杀菌作用，使用和投加方便，在管网中可长时间保持稳定的余氯量及价格较低等优点⋯。此外，氯也是唯一可将氨完全氧化去除的消毒剂，它不仅维护了人们的身体健康，也给社会带来了巨大的经济效益。然而，1974年，Rook 发现源水经过氯化后三氯甲烷的含量显著升高 ，于是，研究人员开始对氯消毒进行深入的研究。美国卫生研究所在自来水测定出767种有机物，其中确认致癌物20种，可疑致癌物26种，促癌物18种。Ames 试剂致突变物质48种，且这些物质绝大多数是有机氯代物。其中人们最熟悉的氯化消毒副产是三氯甲烷(氯仿) 及其它三卤代甲烷，它们在水体中具有相当高的剂量。三卤甲烷包括氯仿、二溴氯代甲烷(氯仿) 及其它三卤代甲烷，大量的研究实验证实三卤甲烷是一种强烈的有机致癌物。鉴于它的毒性，1979年美国环境保护署在“国家临时初级饮用水章程”中，修正规定其最大允许含量不得超过0．1 mg ／L 。氯仿主要是氯气和水中的有机物反应产生的物质。人类吞食30～100mL 的氯仿会导致严重中毒，但不致命。氯仿的致死量是200mL 。在饮水中，另一类重要的氯化副产物是卤代酸和卤代腈，这两类化合物会引起动物体内的染色体的突变而造成基因中毒以及皮肤癌和肺癌。因此，卤代烃引起人们普遍的重视，国内外大多数国家都制定了严格的饮用水卫生标准。为了减少氯仿等有害副产物的产生，人们找到了一些新的消毒剂以代替氯气，包括二氧化氯、臭氧、氯胺、紫外线、高锰酸钾等。作为催化剂，它们具有很强的氧化能力，作为消毒剂又能杀灭水中的细菌性病原微生物和病毒病原微生物。然而，它们的持续杀菌效果以及副产物产生的危害性乃至制取过程、成本价格、运输安全等方面都存在着各自的优缺点， 实际应用要花费较大的物力、人力和资金，推广需要较长时间。因此，许多水处理工作者又研究出了氯化消毒的终端处理。

3 羟基自由基氧化法

3．1 羟基自由基的研究现状。进入上世纪9o 年代，世界各国对环境保护工作日益加强，从而加速了对羟基自由基氧化法的开发与研究。羟基自由基氧化法由于产生氧化能力极强的·OH ，故能有效的去除水中的酚、氰及其他有机物和铁、锰等重金属以及硫化物，降低BOD 、COD 和浊度，并对脱色、去臭、杀菌和抑制病毒有显著的效果，用于水处理不存在二次污染。近年来，一系列的羟基自由基氧化方法相继应用于水处理中。从最简单的臭氧氧化法发展到多种强氧化剂结合处理高浓度的有机废水。在欧美一些发达国家，羟基自由基氧化法已应用于各种废水和饮用水处理过程。如美国的一家研究所将 ／uV 系统用于处理含氰 化物、农药及含氯的有机溶剂废水，使其几乎完全降解为无害物 。在瑞士、法国和英国，羟基自由基氧化法过程已成功地应用于氧化饮用水中的痕量有机物，与单一的臭氧氧化法相

比，处理费用下降约50％，应用前景十分诱人。但与氯化消毒处理饮用水比较，现有的各种羟基自由基氧化法又都存在着人力、物力和资金花费大，难以推广应用的缺点。因此本研究拟在氯消毒之后，串联羟基自由基氧化工艺，做到既充分发挥氯化消毒的优点，又克服其产生残余卤代烃的缺点，做到技术先进、经济可行，易于推广应用。

3．2 羟基自由基对有机物的氧化机理。19世纪初，自由基化学由Mises Gomberg提出之后，一些化学家开始用自由基反应来解释他们研究化学动力学的基本原理所得的结论。直到2O 世纪3O 、40年代，由于乙烯高聚物的大量应用和对合成橡胶的迫切需求，才使自由基化学的理论和应用迅速发展起来。Baiey 、PS 等人发现，臭氧与各种有机分子反应都有自由基的产生，当他们用电子转移机理来解释最简单的自由基生成反应时，提出臭氧与有机物反应的主要原因是引发电子转移。羟基自由基理论应用到化学氧化处理等环境工程方面的历史很短。直到上世纪60、7O 年代之后，人们才开始从O 和H2 02诱发产生羟基自由基，用于氧化处理有机物的研究。羟基自由基氧化能力很强，电极电位E0=2．80V ，仅次于氟，因而能有 效地分解难降解的有机物。羟基自由基与水中有机物的反应速率常数在108～10mmol ／s 范围，而臭氧则为105～106molls 。

3．3 羟基自由基的产生途径H 。羟基自由基可迅速与水中的各类有机物发生反应，使有机物发生氧化、降解。控制适当的反应条件，羟基自由基可使有机物完全无机化。羟基自由基与各类有机物的反应主要有三种类型。

①羟基取代反应。羟基自由基进攻芳环上的氢，发生羟基置换反应，反应速率常数约为6×109mol ／s 。由于羟基的作用很容易生成芳环的二羟基取代物，使芳环发生邻位或间位开裂。②脱氢反应。羟基自由基能直接拉出烷烃分子上的氢，生成水和有机自由基R ，其反应速率常数约为2×109mol ／s 。生成的R 自由基既可以相互反应，也可与水中的溶解氧反应： RA+02一ROo

形成的过氧自由基作为一种强氧化剂，可脱去有机物上的氢原子：RO0+RH— ROOH +R

生成的R 自由基，可以在分子上加上一个氧分子，导致氧化的链反应能不断继续下去，直至有机物彻底氧化。

③ 电子转移反应。羟基自由基的产生以及有机分子的反应都是由一系列复杂的链反应完成 的。许多反应产物，如c()3 、HC03一、aPO4 一等也与OH 发生反应：

OH+C02一一OH 一+CO3一

OH +HCO3一一OH 一+HCO3

OH+nPO4 一— OH 一+HOP4一

由于反应产物不会再诱发氧化剂产生羟基自由基，起到掩蔽作用，链反应中止。

3．4 羟基自由基氧化法的种类。羟基自由基氧化法用于处理高浓度的有机废水已经有一定的时间和基础，也达到了很好的效果。但处理饮用水中微量的卤代烃还处在探索阶段。 羟基自由基氧化法主要包括 l ① 臭氧氧化法。臭氧具有极强的氧化能力，因而其氧化性得 到广泛的应用 。最初用于饮用水消毒，后用于有机废水的处理。但它的溶解度低，在水中的溶解度只有0．32g ／L ，使得利用率低。同时，生产臭氧电耗高(耗电量为16～20kwh ／kgO3) ，故运行费用高。臭氧发生器成本也高，一般不单独使用。

②O3／H2 02氧化法。H2 02也是一种强氧化剂，因此它被很好地应用于多种有机或无机污染物的处理。H2 02／03组合不会产生二次污染 J ，处理费用低，是一种很有发展前途的羟基自由基氧化法。然而，有关最佳H2 02／()3摩尔比对污染物的影响仍有争议，会随不同的体系而变化。在很强的碱性条件下，OH 又会快速地离解为较不活泼的()2一离子，从而导致臭氧利用率下降。③UV ／H ：02氧化法。 ()2被紫外线照射时，产生自由基。uV 的活化作用可以使有机物产生沉淀，阻塞uV 光的透射。④UV ／O ，氧化法。UV ／O ，作为一种羟基 自由基氧化水处理技术，不仅能对有毒的、难降解的有机物、细菌、病毒进行有效的氧化和

降解，而且还可以用于造纸工业漂白废水的褪色。UV ／03处理有毒难降解有机物的效率，浓度从ppm 到ppb 在中试甚至在工业应用上都得到了很好的证明，而且没有有毒废物产生。臭氧在水中的低溶解度及相应的传质限制是UV ／O ，过程技术发展上一个最麻烦和具体的问题，其他的会降低有机物去除效率的因素大多数与氧化中间产物潜在的第二步反应有关，氧化中间产物的产生取决于水处理特定的操作条件。⑤UV ／O ，／H ：02是另一种羟基自由基氧化法，其最大优点是高能量输入到系统以强化产生，从而诱发后面的自由基OH ·反 应。据报道UV ／()3／ ()2系统已用于以下物质的氧化：PCP 、DDT 、 rr 、卤化烃等，在成分复杂的废水中，某些反应可能受抑制，在这种情况下，uV ／()3，}{2 01系统就显出了优越性，因为它可能通过多种反应机理产生氢氧自由基。uV ／03／H2 02系统受色度和浊度的影响较低，且适用于更广的pH 值范围。但由于臭氧的难溶性及低质量传递速率，因此大规模的工厂废水的降解效果会有所限制，而且费用较大。⑥UV ／Fenton 氧化法。Fenton 法是一种羟基自由基氧化法，常用于废水治理，以去除COD 、色度和泡沫。用Fenton 试剂的强氧化 性，将Fenton 试剂辅以紫外或可见光辐射，开发了Fenton 光助技术，极大地提高了传统Fenton 氧化反应的处理效果。当然UV ／Fenton 也有一些缺点，单纯的采用它处理工业废水的成本较高，不利于推广。如果采用UV ／Fenton 与其他废水处理技术联用，会使一些难生物降解的物质的可生化性提高，进而继续用生化法处理。⑦uV ／Ti02氧化法。大量的研究表明，UV ／T ．O2具有氧化能力很强的突出特点 J ，对难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化碳、六氯苯、六六六等有效地加以光降解。光催化氧化法去除水中有机物的方法简 便，氧化能力极强，通常能将水中有机污染物氧化成C()2和 O 和简单有机物 】，避免了一般化处理可能带来的二次污染，且运行条件温和，处理过程本身有很强的杀菌作用，是一种极富吸引力的水的深度处理新方法。但目前，该技术在国外尚处于开拓阶段，反应机理和规律的研究还较粗浅，存在问题和应用前景大致有以下几点：反应机理的研究中缺乏中间产物及活性物种的鉴定，而机理的研究仍停留在设想与推测阶段；对有机物考察，大多限于单一组分，与实际的复杂多组分情况相差较远；目前，光催化氧化在废水处理中的应用前景，取决于提高量子产率及氧化反应的速率；在由实验小型反应系统的工业化阶段发展时期，需 要大型光催化反应器的设计；多项单元技术的优化组合是当今水处理领域的发展方向，在加深对光催化氧化技术认识的基础上，与其他技术配合，将会开拓更广阔的应用前景。 4 结语

目前，世界各国的饮用水消毒多以氯为主，同时开发了二氧化氯、臭氧、氯胺、紫外线消毒等工艺，但这些方法各有利弊，它们在消毒效果和技术经济上难以取代氯消毒。因此，本文认为饮用水消毒的发展方向，不是取代氯消毒而应该是在发挥氯消毒优点的同时，采取有效措施，克服氯消毒的致命弱点，去除有机氯化物。当前发展的羟基自由基氧化法可以达到这个目的。

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