金属磷化处理_二_

2000年11月零件的表面光亮度。

(2)H2O2

电镀与环保第20卷第6期(总第116期) # 23(5)搅拌

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在抛光时要求对溶液进行搅拌或抖动零件。一般的操作方法是,把零件放入抛光液,稍后再抖动零件,这样可保证获得高质量的抛光表面。

在配制抛光液的过程中,需使用纯水才能达到最佳效果,新配制的抛光液,第一批零件的抛光时间较长,但以后的抛光速度就很快了。参考文献:

[1] 胡亻文国等.现代防护装饰性电镀[M].哈尔滨:哈尔滨

工业大学出版社,1989;107-127.

[2] 曾华梁等.电镀工艺手册[M].北京:机械工业出版

社,1989;44.

[3] 李鸿年等.实用电镀工艺[M].北京:国防工业出版

社,1990;68.

收稿日期:2000205204

抛光液中的主要氧化剂,与硫酸联合作用,使制品表面光亮。

H2O2浓度太低,抛光效果差;H2O2浓度过高,则会在酸洗后产生粗糙的粉红色铜层。

(3)温度

抛光液温度对抛光后的粗糙度和光亮度有很大影响,一般随温度升高,其粗糙度和光亮度增加。但温度过高,会导致过腐蚀,产生麻点,并且温度过高,H2O2分解加快。适宜的温度范围为45~50bC。

(4)抛光时间

抛光时间随温度的升高而缩短,抛光时间短,则抛不亮;过长,又会产生麻点。为了获得镜面光亮度,抛光应采取短时、多次的抛光方式,每抛一次,都要脱膜和水洗一次。

#讲 座#

金属磷化处理(二)

王春明 (上海工程应用学院,上海200433)

中图分类号:TG174.4 文献标识码:E 文章编号:100024742(2000)0620023206

形成,槽液不稳,易产生沉渣。

游离酸度随着磷化的不断进行亦随之发生变化。因此,必须按工艺要求定期进行测定并及时进行调整。同时,游离酸度亦需参考磷化温度及磷化促进剂的含量变化而作相应的工艺调整。4.2 总酸度(TA)

总酸度也称全酸度,是指磷化液中H+浓度的总和,包括磷酸第一、第二级电离的H+、重金属盐类水解产生的H+以及各重金属离子的总和。总酸度的测定方法同游离酸度的一样,只是滴定终点的指示剂改用酚酞,其数值也用/点0来表示。总酸度是控制磷化液中成膜离子浓度的重要因素。因此,同游离酸度一样,TA也是影响磷化的快慢和优劣的重要因素,必须控制在一定的工艺范围内。TA过高,磷化膜粗糙易挂灰、槽液沉渣增多;TA过低,磷化过慢且成膜困难,膜薄而疏松,耐蚀性差。

总酸度随着磷化的进行将不断降低。因此,在4 影响磷化的主要因素

4.1 游离酸度(FA)

游离酸度是指由磷化液中游离磷酸所电离的游离H+浓度,用甲基橙作指示剂,用0.1molPL的NaOH溶液滴定10ml磷化液所消耗的NaOH溶液的毫升数来表示,此数值被称为/点0,1ml为一点。游离酸度是控制磷化液中成膜物质的组成形式、控制槽液中电离与水解平衡状况以及保持槽液稳定的重要因素。它直接影响磷化的难易、快慢以及磷化膜性能的优劣、槽液沉渣的多少。因此,磷化中游离酸度必须严格控制在工艺范围内,过高或过低都将对磷化造成不良影响。FA值过高,金属表面阳极氧化过快,阴极区产生的氢气过多,阻碍磷化结晶的形成与沉积,造成磷化过慢、成膜困难,膜层粗糙、疏松、多孔且不连续,易泛黄挂灰,耐蚀性差,同时槽液易形成额外沉渣。FA值过低,金属表面阳极氧化过慢,

# Nov.2000 #24Electroplating&PollutionControl

Vol.20No.6

物质以提高总酸度至工艺范围。此外,总酸度也需随磷化温度的高低作必要的调整。4.3 酸比

酸比是指磷化液总酸度与游离酸度的比值,即f=TA,它表示磷化液中各成膜离子含量的总和与FA游离H+浓度的比值,是控制槽液中离子浓度相对平衡的重要因素。一般地说,酸比高,磷化快,磷化膜薄而细密,但酸比过高,成膜困难且沉渣过多;酸比过小,结晶疏松粗大,磷化缓慢。由于磷化过程中TA不断降低,FA也发生变化,所以酸比亦须适时调整。酸比与磷化温度有很大关联,温度高,酸比可相应小些;温度低,则酸比应相应提高以加快磷化速度。通常高温磷化,酸比控制在4.5~8:1;中温磷化,酸比为10~20:1;低温磷化,酸比为20~30:1;常温磷化,酸比>25:1。4.4 主要成膜物质组分与含量

磷化液中的组分及其含量,尤其是主要成膜物质的组分及其含量对磷化具有决定性的影响。不同的组分组成不同系列的磷化体系并形成不同成分、不同晶型和不同性能的磷化膜,同一组分同一系列的磷化,由于组分含量的不同也将直接影响到磷化的快慢、膜层的厚薄疏密及性能。任何外部条件的影响也都只能通过内部的起成膜反应的各组分发挥作用。主要成膜组分的含量越高,磷化反应越快,膜层越厚;反之则越慢、越薄。但含量过高或过低都将造成不良影响。组分含量过高,磷化过快,磷化膜厚而疏松,晶粒粗糙,膜层挂灰严重,槽液不稳,沉渣过多;含量过低,磷化困难,膜层薄且耐蚀性差,甚至磷化无膜。因此,磷化液主要成膜组分的含量必须控制在工艺范围内。随着磷化的进行,磷化膜的不断形成,磷化液中主要成膜物质含量不断减少,所以也必须定期测定其含量的变化并给予及时补充。

主要成膜物质的含量不仅影响磷化速度、膜层厚薄,而且影响磷化膜的成分及其晶型结构,从而影响膜的性能。以应用最广的钢铁锌系磷化为例,经测定分析钢铁件的锌系磷化膜主要成分为Zn3(PO4)2#4H2O和Zn2Fe(PO4)2#4H2O,前者为针状晶体;后者为立方体或片状晶体且耐碱性能良好,在电化学腐蚀过程中能较强抵御阴极区所产生的OH-的影响,从而提高磷化膜的抗腐蚀性。为此,日本的MiTawaki将磷化膜中Zn3(PO4)2#4H2O表示为H;将Zn2Fe(PO4)2#4H2O表示为P,并且将PP

(+/量的指标之一,他们认为如/P比0低,则磷化膜中Zn2Fe(PO4)2#4H2O成分含量少,膜层耐蚀性差;如/P比0高,尤其是在/P比0大于0.8以上时,磷化膜耐腐蚀性能好,并且与涂层的附着力大。

图1 溶解度-pH曲线图

1 Zn2Fe(PO4)2#4H2O,2 Zn3(PO4)2#4H2O

图2 PP(P+H)比对涂膜附着力的影响 影响磷化膜/P比0的因素主要有磷化液中主要成膜离子含量及磷化方式两个基本因素。磷化液中Zn2+、Fe2+和PO3-的含量及其相互间比例将直接4影响/P比0值,如Zn2+PFe2+的浓度比大,则H成分多,P成分少,/P比0值小,膜层晶体形貌显针状,降低Zn2+PFe2+的浓度比,则有利于/P比0值的提高。在磷化中,磷化槽液中的Fe2+浓度必须严格控制在一定范围内。当Fe2+含量大于2.5gPL时,磷化膜性能变差;Fe2+含量大于5.0gPL时,含有NO-2的磷化槽液就变为草绿色和酱油色,此时槽液中发生[Fe(H2O)6]2++NO

Fe(NO)(H2O)5]2+的配

合反应,不利于磷化的正常进行,必须用30%的H2O2或KMnO4等氧化剂将过量的Fe2+氧化为Fe3+,形成FePO4沉淀除去,从而又造成过量沉渣。为此要降低Zn2+PFe2+浓度比,提高/P比0值,在磷化处理中,常常采用控制Fe2+含量而降低Zn2+含量的方法,即以采用低锌磷化的方法来提高/P比0值。,

2000年11月

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球状结构,表明磷化膜中多为Zn2Fe(PO4)2#4H2O的P成分的结晶,故低锌磷化膜为高/P比0值的磷

化膜。

促进剂能将过量Fe2+氧化为Fe3+而除去,从而将Fe2+含量控制在工艺范围内而利于正常磷化。

(4)促使磷化膜结晶致密细化

一些促进剂的有效成分能直接参与成膜,改变膜的成分与晶体结构,使晶体更致密均匀,膜层薄而性能却能提高。

磷化促进剂的类型很多,有氧化型、重金属型、还原型、以及有机物促进剂。常用的一些磷化促进剂有硝酸盐、亚硝酸盐、过硼酸盐、双氧水、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、镍盐、铜盐、钴盐、钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、锆酸盐、连二亚硝酸盐、亚硫酸盐、磷化物等

图3

低锌磷化膜结晶形貌

无机促进剂,以及有机硝基化合物、羟胺、醛类等有机促进剂,品种繁多,而且新的高效促进剂仍在不断开发中。

在磷化中,不仅是促进剂的种类,促进剂的含量对磷化也有很大影响。促进剂含量过多或过少都对磷化产生不利影响。同时促进剂与成膜物质的含量比例对磷化也产生影响。例如,以硝酸盐为促进剂

-的磷化液,只有当PO3-4PNO3=1.5时,磷化速度最

快,磷化质量最佳;当增加或减少NO-3含量,即降低

图4 高锌磷化膜结晶形貌

主要成膜离子的Me2+PPO3-浓度比,对磷化及4磷化膜的成分具很大影响,对不同的磷化体系和不同的磷化要求必须控制不同的Me2+PPO3-的工艺4范围。例如,对低锌磷化,由于Zn2+含量低,通常Zn2+

磷化促进剂是磷化液的重要组成,对磷化具有极为重要的作用。

(1)提高磷化速度,减少磷化时间

促进剂能加速被处理金属表面的阳极氧化过程,从而加快了磷化速度。促进剂又能抑制氢气的产生,消除阴极极化。

(2)降低磷化温度

由于促进剂提高了磷化速度,故在满足磷化生产的情况下可降低磷化温度,从而大大减少能源的消耗,降低生产成本,提高生产效率,并使低温和常温磷化得以实际应用。

(e2+-或提高PO3-4PNO3比值,都将对磷化产生不利影

响。

磷化促进剂随着磷化的进行而不断消耗,所以必须在磷化中及时给予补充,使之达到工艺范围内。4.6 磷化温度

磷化温度对磷化具有重大影响。磷化膜的形成主要是磷化中的磷酸盐水解反应,可以用下列方程式表示:

3Me(H2PO4)2

3(PO4)2|+4H3PO4

[H3PO4]4

[Me(H2PO4)2]3

(Me为Zn2+、Fe2+、Mn2+等)反应的平衡常数K=

平衡常数K是温度的函数,随温度的变化而变化。水解反应是吸热过程,升高温度使K值增大。

K值增大,促进了水解反应,有利于磷化膜晶体Me3(PO4)2的形成;同时水解反应的增强,增加了体系中H3PO4的浓度,从而促进了金属表面的阳极氧化反应,提高整个磷化速度。同时,磷化温度的升高提高了磷化液中反应活化分子的百分含量以及反应分子的热运动,从而大大提高磷化速度。

温度升高,有利于磷化反应的进行,但对不同的磷化体系,磷化温度应控制在一定的工艺范围内,温度过高或过低都将影响磷化的进行。温度过高,反,

# Nov.2000 #26Electroplating&PollutionControl

需作表面调整处理。

(6)表面镀层

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差,槽液中沉渣过多,酸比增大;温度过低,反应过慢,膜薄质差,甚至不能成膜,所以磷化温度必须严格控制,尤其需防止温度超过工艺范围的上限。4.7 磷化时间

磷化时间与磷化类型、磷化方式、磷化温度、促进剂的种类和含量以及工件表面状态等因素有关,需兼顾综合因素确定工艺时间。一般而言,磷化时间越长,膜层越厚;但时间过长,膜层晶体在达到/结0平衡后,膜层已很难增厚;相反,膜层受游离酸长时间侵蚀而变得粗糙疏松。槽液中Fe2+过多而不稳定。如磷化时间过短,磷化膜过薄,耐蚀性差,甚至膜层不均匀、断续,磷化质量差。4.8 金属表面状态

被处理金属的表面状态对磷化影响很大,主要有以下几个方面:

(1)表面油污

金属表面残留有油污将严重影响磷化膜的形成,甚至不能成膜;磷化膜的耐蚀性差与涂料涂层间的附着力变差,且影响涂层的装饰性,涂层易起泡剥落。所以磷化前表面油污必须除尽。

(2)表面锈蚀与氧化皮

磷化不能在锈蚀和氧化皮上成膜,故磷化前必须彻底除去表面锈蚀与氧化皮;如除锈不尽,残留在表面的锈蚀仍然会在磷化膜及涂层下继续发生点腐蚀,产生的腐蚀H2严重影响膜层和涂层的附着力及耐腐蚀性,导致涂层的起泡剥离。在采用酸液除锈方法中,也要控制酸洗的工艺条件,如造成金属表面酸洗过腐蚀,则使表面的活性晶粒遭到严重破坏,使磷化膜的形成困难,膜层晶体粗糙,耐蚀性差,槽液沉渣增多。

(3)表面氧化膜

如金属表面已有一层氧化膜,则将直接影响磷化,且随着彩色氧化膜厚度增加而增加磷化难度。

(4)表面碳含量

钢铁中磷含量不同对磷化有直接影响。高碳钢磷化快,但结晶粗大色深;低碳钢磷化慢。对渗碳处理的金属表面,尤其在经过酸洗后,表面的碳将对磷化产生不良影响,造成磷化困难,甚至无磷化膜。

(5)表面的元素

冷轧钢板表面有一硬化层,使磷化困难;而表面含有的Mn和P元素具浓化现象,Mn的浓化有利于磷化结晶形成,而P的浓化则不利于晶核形成。表面的Al、Pb、Sn、Ti等元素则引起磷化结晶粗大,膜,表面镀层的类型对磷化有直接影响。对镀锌层、镀锡层、镀铜层等不同镀层均需采用不同的磷化体系。同种镀层,例如应用最广的钢板镀锌层,也受镀锌方法及锌层是否经钝化处理等因素的影响。电镀锌层的磷化质量较热镀锌的为好;未经钝化的镀锌层较经钝化的锌层磷化膜结晶致密,薄而均匀;锌层钝化后减少了表面磷化活性点,使磷化困难,结晶粗大零乱,与涂层的附着力差。4.9 表面调整

表面调整是指采用机械或物理化学等方法,对金属表面状态进行微观调整、改变的一种过程。表调对磷化有很大影响,尤其对表面状态不良的工件以及低温低浓度的磷化更具有重要影响。其作用有以下几点:

(1)消除表面粗化效应,提高表面活性均一化金属表面经强碱脱脂或强酸除锈会产生腐蚀不均、表面粗化的效应,表调可消除这一缺陷,使表面的活性点与非活性点以及表面的酸碱度均一化。

(2)增加表面活性中心,提高磷化速度表调能给表面提供活化作用,大大增加活性点数量,促进磷化晶核的初期形成,极大提高了磷化速度,使一些原本磷化困难的表面或一些低温常温磷化速度缓慢的体系得以实现快速磷化。

(3)细化晶体,提高磷化膜质量

经过表调的磷化,由于表面活性点多,晶核容易形成,从而防止了大晶核的产生,生成的磷化膜结晶细致而薄,磷化膜的附着力与耐腐蚀性提高,同时减少了沉渣,降低了槽液消耗。

表调可采用喷砂等机械方法,也可使用表调剂的物理化学方法。由于使用表调剂的方法简便,性能优异,所以生产上磷化前的表调大多采用此法。表调剂种类较多,有胶体磷酸钛盐类、锰盐类、草酸类等。表调剂浓度、温度与时间对表调的质量有较大影响,通常在50e以下、0.1%~0.5%的浓度和数秒至数十秒的时间内即可完成表面调整。表调后的工件一般不经水洗即可磷化,但以草酸为表调剂的,则需水洗后磷化。4.10 磷化方式

磷化方式有浸渍、喷淋、喷浸和涂刷等。磷化方式的不同将造成磷化的难易和磷化膜的性能的不同。

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与工艺管理简单且适合各种简单或复杂形状工件,也适合各种系列和温度的磷化处理。磷化膜质量好,尤其对锌系磷化,磷化膜/P比0高,耐蚀性好,但磷化槽液浓度相对较高,磷化时间相对较长。

喷淋磷化是用泵将磷化液加压并用0.1~0.2MPa的压力使之雾化喷淋到被磷化表面而进行磷化的处理方法。由于喷淋磷化具有喷射的机械冲刷力,同时磷化液对工件的作用不断更新,所以磷化速度快,时间短,槽液浓度较低,磷化膜薄而细密。然而,此法只适于简单工件,对形状复杂或有封闭内腔的工件,存有盲区或死角,造成磷化膜不连续均匀,甚至无膜,并常常引起工件内腔的残液腐蚀。锌系磷化的喷淋方式,由于Fe2+难以富集,不易形成Zn2Fe(PO4)2#4H2O结晶膜,所以/P比0低,耐蚀性能相对较差。

喷浸结合的磷化,采用喷淋2浸渍2喷淋的组合方式,保留了其各自特点长处,克服了各自的缺陷不足,磷化速度快而膜层质量好,不存在盲区死角。英美等国的汽车车身磷化,80%以上均采用此喷浸结合的方式。

涂刷磷化是用手工方法将磷化液直接涂刷在工件表面的处理方法,适合于不宜采用浸渍或喷淋处理的大型构件磷化或局部磷化。此法操作简便,无需设备投资,但受人为因素影响较大,同时磷化液与工件作用不充分,故磷化质量较差,膜层疏松不均匀,甚至易造成残液的腐蚀。4.11 磷化后水洗

磷化后水洗的目的是去除吸附在磷化膜表面的一些可溶性酸性盐类物质。水洗对磷化膜的性能具有很大影响。没有水洗的磷化膜在涂装后,由于残留的可溶性盐类在涂膜层下对工件表面造成电化学腐蚀,从而降低涂层的耐蚀性和附着力,引起涂层的早期起泡剥离而降低使用寿命。

水洗的方式可浸渍或喷淋或喷浸结合。无论采用何种方式,所用清洗水的水质对水洗效果有直接的影响,一些小企业采用自来水清洗,由于自来水中含有Ca2+、Mg2+、SO2-Cl-等离子,所以不能彻底4、有效地清除吸附在磷化膜上的可溶性盐,采用循环水清洗并经常更换清洗水以改进水质对提高磷化后的水洗效果将是有益的。如果在自来水洗后最后一道改用去离子水清洗将大大提高磷化膜质量。对于要求高的磷化产品,采用三级水洗,即第一、二级用循环去离子水洗,第三级则用新鲜去离子水洗,可得4.12 磷化膜干燥

磷化膜经水洗后,表面含有大量水份。由于磷化膜的多孔性,水份会渗入膜层孔隙腐蚀基体并易使膜层泛黄。因此,在磷化后,除了下道工序为电泳涂装或水性漆涂装可直接进入之外,磷化膜都必须尽快干燥以防止膜层耐蚀性降低。磷化膜晶体多为含有结晶水的结晶Me(PO4)2#4H2O,膜层的干燥不仅是可与下道溶剂型涂料的涂装工序配套,更由于经过干燥,尤其是经过烘干,可减少膜层晶体的结晶水含量,从而可减少磷化膜的孔隙率,增加膜层致密性,提高膜层的耐蚀性能。

干燥的方式及干燥的温度、时间等条件对不同磷化类型产生不同的影响,应分别处理。例如锌系磷化膜在120~150e下可失去2份结晶水,结晶变为Me(PO4)2#2H2O型晶体,更为紧密;温度高于190e时膜层已无失重现象。所以锌系磷化膜的干燥采用烘干方式,并控制在120~150e下5~10min工艺条件,可提高膜层质量。对铁系磷化膜,由于在300e以下膜重基本不变,故可采用自然干燥或风干方式;也可采用烘干方式,以加速膜层的干燥,减少水份对膜层侵蚀。4.13 磷化膜钝化

磷化后进行钝化处理,可以去除吸附于磷化膜中的水溶性盐类物质,溶解膜层表面的疏松层,降低膜层孔隙率。同时钝化液可渗入磷化膜孔隙,氧化暴露于孔隙之内的金属表面并使之形成致密的钝化层,从而大大提高了磷化膜的耐腐蚀性能以及与涂膜的附着力。

不同类型的磷化膜,其钝化的效果与作用不同,为此西欧与北美国家广泛采用磷化后钝化处理以提高其耐蚀性能,而日本等国却较少使用此技术。一般而言,对于薄层或晶粒疏松、孔隙率较大的磷化膜,钝化将有效地提高其耐蚀性能。例如,铁系磷化形成的磷化膜由于膜薄耐蚀性差,所以钝化对其效果显著,极大提高其耐蚀性能,膜层耐盐雾实验时间)))按ASTMB117264标准可提高1倍。锌系磷化,依其磷化方式及磷化组分浓度的不同,钝化作用亦有差异。通常,对/P比0值高的磷化膜,钝化可提高耐蚀能力33%;对/P比0值较低的膜,钝化作用较大,可提高耐蚀力达66%~70%。

许多企业在钝化后一般不水洗,这对于超低铬钝化或无铬钝化是可行的;对于含铬钝化,钝化后用

# Nov.2000 #28Electroplating&PollutionControl

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5 典型配方及相应工艺

磷化液配方很多,不同体系的磷化液具有不同

的组成,现将一些具有代表性的典型配方列于表1。

表1 典型磷化液配方及相应工艺

成分

1

马日夫盐硝酸锌2

磷酸二氢锌硝酸锌3

磷酸二氢锌硝酸锌硝酸镍硝酸锰4

磷酸二氢锌马日夫盐硝酸锌碳酸铜5

磷酸二氢锌硝酸锌硝酸钠亚硝酸钠6

酸式磷酸锰硝酸锌亚硝酸钠钼酸铵酒石酸7

磷酸二氢钠草酸草酸亚铁重铬酸钾氟化钠

含量,gPL30~5070~804012060~8080~1000.5~115~3020~5027~3040~500.03~0.04

10770.33~810~20101.5~258839.717.910.55

50~60

10~15

浸渍

3~8

60~90

室温

5~10

浸渍

0.8~1

10~12

60~70

2~5

喷淋

3~4

20~25

70~80

2~3

喷淋

8~14

80~110

60~70

3~5

浸渍

6~8

80~120

60~70

10~15

浸渍

FA,点3.5~6

TA,点80~90

温度,e65~85

时间,min12~15

方式浸渍

(续完)

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